▲第一作者：王鹏（福州大学分子催化与原位表征研究所)通讯作者：汤禹（福州大学分子催化与原位表征研究所），谭理（福州大学分子催化与原位表征研究所） 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120731 科研项目：国家自然科学基金委（21902029, 21902027, 22172032, 51701201, U19B2003）；福建省自然科学基金委（2020J05121, 2020J01443）; DNL合作基金（DNL201903），煤炭高效利用与绿色化工国重室开放课题（2019-KF-23）。 采用一种简单的浸渍-涂覆法获得的2.5%Si@PtGa/Al2O3新型丙烷脱氢催化剂在较低的反应温度下表现出优良的催化活性及优异的催化稳定性。包裹二氧化硅后Ga物种和载体之间的界面改变，使得Ga团簇高度分散在Al2O3载体上，进一步锚定住高分散的Pt催化活性位点，同时表面的二氧化硅薄壳层能够有效限制PtGa团簇迁移，从而获得稳定的催化活性位点结构用于丙烷直接脱氢。此工作近期发表在Elsevier旗下的Applied Catalysis B: Environmental杂志，福州大学化学学院在读博士研究生王鹏为第一作者，福州大学化学学院汤禹副教授、谭理副教授为共同通讯作者。受全球新冠疫情的影响下，丙烯作为获取聚丙烯等化工原料的重要结构单元变得日益重要，有关丙烷脱氢的研究再次得到广泛关注。Pt基催化剂作为丙烷脱氢最为重要的工业催化剂之一，虽受到价格的限制，但由于其众多的优点使其仍是众多科研工作者研究的重点。因此，开发一种可替代的低成本可控的新型催化剂用于丙烷脱氢反应对于天然气资源的利用具有十分重要的意义。鉴于低负载量、高分散的Pt基催化剂在低温反应条件下对丙烷直接脱氢具有很大优势，本工作提出了一种新的策略来锚定孤立的Pt催化活性位点结构，制备了系列二氧化硅改性的PtGa/Al2O3催化剂并对它们的构效关系进行了系统研究，发现2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂在较低温度下具有高效的丙烷脱氢性能和较低的失活速率。1）本工作通过在PtGa/Al2O3催化剂表面包裹无定形二氧化硅薄壳层，有效地降低了失活速率，延长了贵金属催化剂的使用寿命。2通过界面调控Ga物种和载体之间的相互作用，Ga团簇高度分散在SiO2/Al2O3夹层中间，进一步锚定住高分散的Pt位点，同时产生的空间限域作用能够有效阻碍PtGa团簇的迁移，获得稳定的催化活性位点结构。3）低负载量、高分散的Pt催化剂，有利于提高低温下的催化活性，获得较高的丙烯选择性，在有效提高贵金属原子利用率的同时降低经济成本。本研究采用浸渍-涂覆两步过程合成一系列表面包裹无定形二氧化硅薄层的x%Si@PtGa/Al2O3催化剂。以热力学稳定的γ-Al2O3为载体，等体积同步浸渍5 wt% Ga和0.1 wt% Pt，获得PtGa/Al2O3催化剂，然后进行不同硅量的后修饰，如图1所示。▲图 2. 反应后的(a-b) PtGa/Al2O3和(c-d) 2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂对比电镜图
▲图 3. 反应后的2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂EDS-mapping结果
图3给出了反应后的催化剂的TEM图，通过PtGa/Al2O3催化剂和2.5%Si@PtGa/Al2O3的对比电镜图可以看到未包裹硅的样品可以清晰的看见Al2O3晶格条纹。相比之下，PtGa/Al2O3在被包裹硅后，晶格条纹变得模糊，且催化剂边缘出现了无定形硅薄层。一系列的x%Si@PtGa/Al2O3（x=0.5，2.5, 5）催化剂的XRD衍射峰中都只能看到Al2O3的晶面衍射峰，而20%Si@PtGa/Al2O3在~23o出现了无定形二氧化硅的衍射峰。并且结合EDS表明，Si元素均匀地分布在催化剂的表面。结合XPS表面Si元素的半定量分析，表明二氧化硅薄壳层厚度小于1nm。综合以上证据说明无定形二氧化硅薄层紧密地包裹在PtGa/Al2O3催化剂的表面。在450 oC下对一系列x%Si@PtGa/Al2O3（x= 0, 0.5, 2.5, 5, 20）和PtGa/SiO2催化剂进行PDH催化活性测试，催化活性结果如图4所示。显然，当PtGa/Al2O3催化剂包裹上二氧化硅时，催化剂在反应条件下的稳定性得到了显著提高。其中，2.5%Si@PtGa/Al2O3性能最好，生成的丙烯收率最高并且在34h反应后具有相对低的失活常数（0.007 h-1，图4 d），这表明，硅壳层不仅不妨碍反应物接触活性位点，反而降低了催化剂的失活。为了进一步证明表面包覆二氧化硅对活性位点界面的调节作用，在相同条件下进行了PtGa/SiO2的催化活性测试。发现当载体为纯二氧化硅时，由于载体和活性位点之间的相互作用太弱，可能导致活性位点的结构不稳定。值得注意的是，PtGa/Al2O3的平均选择性为81.6%，PtGa/SiO2的选择性为69.5%，而x%Si@PtGa/Al2O3的选择性为90%以上，说明包裹二氧化硅可能在抑制Pt位点团聚起了关键作用，从而减少了裂解、深度脱氢、聚合等副反应的发生。▲图 5. (a) H2-TPR和(b) NH3-TPD结果
通过化学性质分析表明，包裹二氧化硅壳层可以很好的调节Ga物种和Al2O3载体的相互作用，从而使恰当的还原出不同的Ga物种以及产生较强的酸性位点。▲图 6. 反应后(a-c) PtGa/Al2O3和(c-f) 2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂的AC-TEM结果对比
通过球差电镜图进一步研究了界面调控对反应后的催化剂的金属物种分散度的影响。对比发现，当催化剂未包裹二氧化硅壳层时，PtGa团簇在反应过程中容易发生团聚。而包裹二氧化硅壳层的催化剂，在反应后，PtGa团簇仍能维持很好的分散度。说明，表面包裹的二氧化硅壳层在空间限域上可以有效阻碍PtGa团簇的团聚，如图6，7所示。▲图 7. 反应前后的PtGa/Al2O3和2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂变化对比示意图
▲图 8. PtGa/Al2O3和2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂反应前后的DRIFT-CO结果
为了阐明反应前后界面调控对催化剂活性位点电子结构的影响，以CO为探针进行了原位红外分析。如图8所示，反应后的氧化态的Pt消失。同样通过单金属Pt催化剂的对照实验分析表明反应后的2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂的Pt电子价态仍高于金属态的Pt。▲图 9. PtGa/Al2O3和2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂反应后的TGA-DSC结果
最后，根据TGA-DSC结果对反应过程中产生的积碳进行了分析。实验结果显示包裹的二氧化硅壳层在一定程度起到了抑制积碳的作用。本研究通过表面包裹无定形二氧化硅壳层制备的2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂，不仅在较低的温度下实现高的丙烯选择性和稳定性，还能有效地抑制积碳的产生。并且通过空间限域作用，有效的阻碍了催化活性金属的烧结。进一步地，表面包裹的二氧化硅壳层有效地改变了Ga物种和载体之间的相互作用，高度分散的Ga物种，有利于促进孤立的Pt活性位点形成。此外，鉴于贵金属催化剂成本和效率上的考虑，这种新策略制备的2.5%Si@PtGa/Al2O3催化剂有利于降低其使用成本以满足未来工业的需要。王鹏，于2017年7月在武汉工程大学获理学学士学位。现在福州大学化学学院分子催化与原位表征研究所攻读博士学位，师从汤禹、谭理副教授。研究方向：低碳烷烃的高效转化及其机理研究。目前在Sci. Adv., Adv. Mat., Appl. Catal. B-Environm., Nanoscale, Chem. Front.等期刊发表论文5篇。汤禹，福州大学化学学院，副教授。在浙江大学化学系学习，获得理学学士（2008）和化学硕士（2012），在美国堪萨斯大学获得石油化学工程博士学位（2019）。2019年加入福州大学化学学院，建立并负责分子催化与原位工况表征研究所，入选福州大学“旗山学者”项目，福建省高层次引进人才。1) {attr}3159{/attr}的设计、合成、表征和催化机理的研究；2) 用于石油化学、天然气化学、能源化学的新型催化剂开发与研究；3) 原位工况条件下先进催化研究技术的开发，包括近常压扫描隧道显微镜（NAP-STM），近常压光电子能谱（NAP-XPS）和X射线吸收谱（XAS）。目前在Chem. Soc. Rev., Nat. Energy, Nat. Commun., JACS, Adv. Mat., Nano Letters等期刊发表论文40余篇，引用1500余次，H-index为20。主持国家自然科学青年基金等多项科研项目。（https://orcid.org/0000-0001-9435-9310）
谭理，于2013从太原理工大学获得理学学士学位，于2015年和2018年分别从日本国立富山大学获得工学硕士和工学博士学位，导师为日本工程院院士椿范立（Noritatsu Tsubaki）教授。2018年11月入职福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室，共同建立并负责分子催化与原位工况表征研究所，任职副教授，博导，并获得“旗山学者”，“福建省引进高层次ABC人才（B类）”等奖励支持。同时兼任《燃料化学学报》学术编辑。
研究方向为工业催化反应过程中催化材料的设计、合成及其在能源领域新反应过程中的应用；主要集中在以小分子碳基原料的定向高附加值转化如CO2加氢制备液体燃料或化学品。目前在Nature Catalysis, Chemical Science, ACS Catalysis, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊共发表论文30余篇。目前作为项目负责人分别主持国家自然科学面上基金，青年基金，福建省自然科学青年基金等其它共6项课题。
（https://www.researchgate.net/profile/Li-Tan-16/research）
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321008560
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