▲第一作者：刘晓庆，米金星
通讯作者：陈建军
通讯单位：清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202111610
采用尿素一步法原位调控LaMnO3.15中La空位（VLa）的策略，从电子结构层面阐明VLa的形成与表面晶格氧（Olatt）活化之间的关系，分别以甲苯氧化和氧气还原（ORR）为模型反应，揭示了Olatt在VOCs消除和储能等重要氧化还原反应中的构效关系。钙钛矿（ABO3）材料在多相催化和光电催化领域均具有重要应用价值，在挥发性有机物(VOCs)氧化、NOx还原、储能和产氢等氧化还原反应中被广泛研究。通常认为，ABO3材料在氧化还原反应中的催化性能主要与B位阳离子的化学状态相关，而ABO3材料中晶格氧在诸多反应中的作用最近逐渐得到关注。在ABO3结构中引入A位缺陷可以显著提升氧相关反应的催化性能。例如，通过非整比法制备产生的A位缺陷可显著提高LaFeO3, (BS)1−xCF, PrBa1-xCo2O5+δ和LaxNiO3的催化活性，结果可归因于表面氧空位的产生。采用Ar等离子刻蚀法制备阳离子缺陷的SnCoFe钙钛矿可暴露更多的B位金属从而显著提升OER催化活性。此外，采用酸处理也可以有效选择性地去除LaMnO3中的A位阳离子，暴露出具有催化活性的B位阳离子来提升其VOCs氧化性能。综上所述，在ABO3中引入A位缺陷对其催化氧化性能提升有重要意义，因此开发一种环境友好、经济有效的方法来调节ABO3中A位缺陷对提升氧化还原反应的性能具有重要现实意义。清华大学环境学院李俊华教授团队基于对传统溶胶凝胶法制备LaMnO3.15的深入解析和钙钛矿材料低成本量产的产业化需求，首次报道了采用尿素一步法原位调控LaMnO3.15中VLa的策略，并从电子结构层面阐明了VLa的形成与表面晶格氧（Olatt）活化之间的关系，分别以甲苯氧化和氧气还原（ORR）为模型反应，揭示了Olatt在VOCs消除和储能等重要氧化还原反应中的构效关系。▲图1.球差电镜和XRD精修研究缺陷类型以及LMO结构图
李俊华教授课题组在传统的柠檬酸溶胶凝胶法制备过程中加入改性剂尿素，络合反应过程中部分NH4+占据La3+位置，焙烧过程中NH4+以NH3形式释放，最终制备出富含VLa的LaMnO3.15产物，并通过改变尿素添加量实现VLa数量的有效调控（C-LMO：未添加尿素产物；xU-LMO：添加尿素产物，x=尿素/(La3++Mn2+)摩尔比）。在阳离子缺陷确定方面，首先通过HAADF-STEM发现，与未改性的C-LMO相比（图1a，c）相比，改性后的3U-LMO（图1b，d）具有大量的晶格缺陷。可从电镜图片中看到3U-LMO表面呈现出更多的暗点（黄色圆圈标注）和对应的更为参差不齐的线性强度（垂直于110晶面，图1e），进一步表明3U-LMO比C-LMO表面有更多阳离子缺陷(La和/或Mn)的存在。与此同时，结合XRD数据（图1f）及其精修结果最终确定3U-LMO表面的阳离子缺陷为VLa，且VLa可通过改变尿素加入量实现简单一步原位调控，但其含量并没有随着尿素含量的增加而一直增加，其中3U-LMO含有最多的VLa（图1f插图）。▲图 2. XPS O1s和O2-TPD确定表面晶格氧含量，DFT理论计算辅证VLa诱导的晶格氧活化和LMO电子结构变化
在确定xU-LMO表面丰富的VLa后，通过同步辐射，Mn3s XPS和Raman表征结果可知，改性后xU-LMO表面更多的VLa增强了Mn与O之间的相互作用，实现了MnO6八面体扭曲增加并优化其Mn-3d和O-2p轨道杂化。与此同时，O1s XPS结果（图2a）明确了C-LMO和xU-LMO表面晶格氧与吸附氧的比例，再结合O2-TPD结果（图2b）得出催化剂表面活化晶格氧的含量。进一步结合DFT理论计算模拟VLa数量的增加对LMO中Mn和O原子周围化学微环境的影响（图2c-h）。最终阐明VLa诱导晶格氧活化的内在机理：即Mn-O键的缩短、轨道序降低、MnO6八面体扭曲增加、Jahn-Teller畸变减弱，最终实现了增强的Mn-3d和O-2p轨道杂化和Mn-O间电子转移。▲图3 VLa诱导活化表面晶格氧示意图及表面Olatt与VLa、热催化氧化甲苯催化速率、ORR半波电位关系图
综上所述，可将xU-LMO结构与性质的改变简化为该模型（图3a），即VLa的形成会导致其周围晶格氧的活化。进一步拟合后发现xU-LMO催化剂表面VLa的数量与活化的晶格氧浓度呈现出良好的线性关系（图3b），定量地表明两者之间的因果关系。而模型反应表明甲苯氧化在较低反应温度下（＜210 ℃）氧化速率(r)与表面Olatt浓度呈弱相关性，反应主要遵从Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理；随着温度升高，表面活化的Olatt开始参与反应并逐渐占据主导地位，反应机理也由L-H机理向Mars-van-Krevelen（MvK）机理转变（图3c）。而在ORR反应中，半波电位与表面Olatt成线性关系（图3d），表明表面活化的Olatt显著促进了ORR性能，这归因于MnO6八面体结构中eg电子填充的减少和O-2p和Mn-3d之间杂化程度的增加。在柠檬酸溶胶凝胶法制备LMO过程中，通过引入尿素可成功实现VLa的定量调控，从而有效活化表面晶格氧，并提升其氧化还原性能。与此同时，该A空位调控策略还可成功扩展至LaFeO3和LaCoO3及其改性催化剂的制备，为设计富含A位缺陷，具有高效热、电化学催化性能的ABO3材料提供了一种新的策略。在后续研究中，一方面需要注意在规模化制备过程中制备条件的探索与优化，从而实现大量富含VLa的LMO催化剂可控制备，为其工业化应用提供技术支撑。另一方面，还需进一步探索该改性制备的LMO在其他领域的应用与研究（如太阳能电池）。上述研究思路源自于工业催化剂制备与产业化生产过程朴素常见且十分有效的一个案例。基于此，借助先进表征技术手段，从催化剂结构与内在物化性质改变入手，层层剖析，最终明晰其促进机理。而目前在工业催化制备领域行之有效，且尚未深得其理的案例还有很多，希望随着研究技术的日趋成熟，我们针对其他类似问题也能抽茧剥丝，在了解其深层次促进机理的同时，也为工业催化剂的设计与发展提供理论上的技术支撑。
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