Angew. Chem. :原位调控LaMnO3.15钙钛矿中A位缺陷活化表面晶格氧并提升氧化还原性能

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钙钛矿(ABO3)材料在多相催化和光电催化领域均具有重要应用价值,在挥发性有机物(VOCs)氧化、NOx还原、储能和产氢等氧化还原反应中被广泛研究。通常认为,ABO3材料在氧化还原反应中的催化性能主要与B位阳离子化学状态相关,而ABO3材料中晶格氧在诸多反应中的作用最近逐渐得到关注。


近日,清华大学环境学院李俊华教授团队基于对传统溶胶凝胶法制备LaMnO3.15的深入解析和钙钛矿材料低成本量产的产业化需求,首次报道了采用尿素一步法原位调控LaMnO3.15中La空位(VLa)的策略,从电子结构上阐明了VLa的形成与表面晶格氧(Olatt)活化之间的关系,分别以甲苯氧化和氧气还原(ORR)为模型反应,揭示了Olatt在VOCs消除和储能等重要氧化还原反应中的构效关系。

作者首先利用球差电子显微镜确认系列xU-LMO样品上的阳离子缺陷(La和/或Mn)的存在,进而结合XRD精修结果最终确定xU-LMO表面的阳离子缺陷为VLa,且VLa数量可以通过改变尿素加入量实现简单一步原位调控。

与此同时,作者进一步利用同步辐射、XPS、O2-TPD和Raman等实验结合DFT理论计算阐明了VLa诱导晶格氧活化的内在机理,即Mn-O键的缩短导致轨道有序度降低,促进MnO6八面体的弯曲振动并减弱其Jahn-Teller畸变,最终实现了增强的Mn-3d和O-2p轨道杂化和Mn-O间电子转移。

模型反应表明甲苯氧化在较低反应温度下(<210 ℃)氧化速率(r)与表面Olatt浓度呈弱相关性,反应主要遵从Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理;随着温度升高表面活化的Olatt开始参与反应并逐渐占据主导地位,反应机理也由L-H机理向Mars-van-Krevelen(MvK)机理转变。而在ORR反应中,半波电位与表面Olatt成线性关系,表明表面活化的Olatt显著促进了ORR性能,这归因于MnO6八面体结构中eg电子填充的减少和O-2p和Mn-3d之间的杂化增加。

此外,该A空位调控策略还可成功扩展至LaFeO3和LaCoO3及其改性催化剂的制备,为设计富含A位缺陷,具有高效热、电化学催化性能的ABO3材料提供了一种新的策略,且该方法环保、经济、易实现规模化制备。

论文信息:

In situ modulation of A-site vacancies in LaMnO3.15 perovskite for surface lattice oxygen activation and boosted redox reactions

Xiaoqing Liu#, Jinxing Mi#, Lin Shi, Haiyan Liu, Jun Liu, Yun Ding, Jianqiang Shi, Minghua He, Zisha Wang, Shangchao Xiong, Qinfang Zhang, Yuefeng Liu, Zhong-Shuai Wu, Jianjun Chen*, Junhua Li

文章的第一作者是刘晓庆(清华大学博士后)和米金星(大连化学物理研究所博士后),通讯作者是清华大学环境学院副研究员陈建军。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202111610


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