第一作者：Shuang Chen, Tatsuya Higaki, Hedi Ma

通讯作者：金荣超，Gangli Wang

通讯单位：卡耐基梅隆大学，佐治亚州立大学

研究内容：

电子结构的微小差异，例如新出现的能带隙或简并轨道的分裂，很难解决，但对纳米材料的特性很重要。文章分析了原子级精确的Au₁₃₃(TBBT)₅₂、Au₁₄₄(BM)₆₀和 Au₂₇₉(TBBT)₈₄ （缩写为 Au₁₃₃、Au₁₄₄ 和 Au₂₇₉）中称为量子化双层充电的特征电化学特性，即连续单电子转移以揭示非金属到金属跃迁。在伏安分析中，以单个ETs作为内部标准进行校准，并在温度变化下，解决了多对可逆氧化还原峰的“常近似均匀”间距之间的亚百毫电子伏能量差异。循环和差分脉冲伏安法实验表明，在 298 K 时，Au₁₃₃ 的能隙为 0.15 eV，Au₁₄₄ 的能隙为 0.17 eV。Au₂₇₉被证实是金属的，表现出无能量隙的体积连续充电响应。随着温度的降低，Au₁₃₃和Au₁₄₄的能隙和双层电容增大。Au₁₃₃和Au₁₄₄的电荷能和HOMO-LUMO间隙的温度依赖关系与配体的反离子渗透和空间位阻以及它们的分子组成有关。随着微妙的能量差异的解决，将Au₁₃₃和Au₁₄₄的光谱电化学特征与超快光谱进行了比较，给出了一种通用的分析方法来关联稳态和瞬态能量图。三个样品报告了电化学发光 (ECL)，这是电荷转移反应后的能量输出过程之一。Au₂₇₉ 的 ECL 强度可以忽略不计，而 Au₁₃₃ 和 Au₁₄₄ 的 ECL 相对更强且可观察到。这些原子级精确纳米团簇的结果还表明，伏安法和光谱分析相结合，再加上温度变化，是揭示细微差异和获得其他纳米材料无法获得的见解的有力工具。

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要点一： 

该研究在跨越从分子态到金属态转变的三个 Au 纳米团簇中确定了在电荷转移条件下 <0.1 eV 分辨率下的能量差异。通过在不同温度下的扫描和脉冲伏安分析，揭示了 Au₁₃₃和 Au₁₄₄ 纳米团簇中的离散能态以及金属 Au₂₇₉ 的更多连续氧化还原行为。对应于充电能量 (eV) 的连续单电子转移反应的伏安峰间距显示为不均匀并取决于测量条件。

要点二：

图1：Au₁₃₃、Au₁₄₄和Au₂₇₉的结构以及从非金属样分子到金属纳米颗粒的尺寸转变。

图2：Au₁₃₃（A和D）、Au₁₄₄（B和E）和Au₂₇₉（C和F）的CVs(A−C）和DPVs（D−F）。 

图3: Au₁₃₃和Au₁₄₄的电化学性能与温度的关系。(A) Au₁₃₃和(C) Au₁₄₄在298、232和195 K时的DPVs。分别分析了峰间距ΔVs (B和D)。

图4：Au₁₃₃ (粉红色) 和 Au₁₄₄ (蓝色) 在298、232和195 K的 HOMO-LUMO间隙。

图5：Au₁₃₃ (左、A、C 和 E)和 Au₁₄₄ (右、B、D 和 F) 在光谱电化学和超快光谱中的吸收变化。

图6：电位扫描下Au₁₃₃, Au₁₄₄, Au₂₇₉的ECL (A, Au₁₃₃; B, Au₁₄₄; C, Au₂₇₉) 和潜在的步进激活 (D)。

参考文献

Shuang Chen,^⊥ Tatsuya Higaki,^⊥ Hedi Ma,^⊥ Manzhou Zhu, Rongchao Jin,* and Gangli Wang*. Inhomogeneous Quantized Single-Electron Charging and Electrochemical−Optical Insights on Transition-Sized Atomically Precise Gold Nanoclusters. ACS Nano. 14(2020) 16781–16790.