标题：Non-Bonding Interaction of Neighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N‑Doped Carbon for Enhanced CO₂ Electroreduction

第一作者：Long Jiao

通讯作者：Hailong Jiang

通讯单位：中国科学技术大学

研究内容

具有高原子利用率的单原子催化剂（SAC）在各种应用中引起了广泛的关注。然而，SAC中的单原子位点通常被认为是独立的单元，而相邻位点的相互作用在很大程度上被忽视了。在此，通过与Fe和Ni掺杂的ZnO纳米粒子组装的MOF的直接热解，精确构建了一种新型Fe₁−Ni₁−NC催化剂，其相邻的Fe和Ni单原子对装饰在氮掺杂的碳载体上。由于相邻的Fe和Ni单原子对的协同作用，Fe₁−Ni₁−NC对CO₂的电催化还原性能显著提高，远远超过具有单独的Fe或Ni单原子的Fe₁–N–C和Ni₁–N–C。此外，Fe₁−Ni₁−NC在Zn-CO₂电池中也表现出优异的性能，具有出色的CO选择性和耐久性。理论模拟表明，Fe₁−Ni₁−NC中，单个Fe原子可以通过非键相互作用被相邻的单原子Ni高度活化，显著促进COOH*中间体的形成，从而加速CO₂还原。这项工作提供了构建包含多种金属物种的单原子催化剂的一般策略，并揭示了相邻单原子之间的共生效应对改善催化作用的重要性。

要点1

在此，开发了一种锌辅助原子化策略（ZAAS），将Fe和Ni单原子结合到MOF衍生的氮掺杂碳（Fe₁−Ni₁−NC）中。通过静电相互作用将Fe掺杂的ZnO（即Fe-ZnO）和Ni掺杂的ZnO（即Ni-ZnO）纳米颗粒（NPs）组装到ZIF-8（ZIF=沸石咪唑骨架）上，Fe&Ni-ZnO/ZIF-8复合材料可以很容易地得到。热解后，ZnO可以被还原为Zn并蒸发掉，从而提供由相邻的Fe-N₄和Ni-N₄位点注入的ZIF-8衍生的氮掺杂碳（表示为Fe₁−Ni₁−NC）。

要点2

由于相邻Fe和Ni单原子对的长程电子相互作用，Fe₁−Ni₁−NC表现出增强的CO₂电还原性能，在-0.5 V下实现了96.2%的法拉第效率（FE），优于氮仅用Fe或Ni单原子装饰的掺杂碳载体，表示为Fe₁-NC和Ni₁-NC。

要点3

理论模拟表明，通过在Fe₁−Ni₁−NC中耦合相邻的Ni和Fe单原子，它可以有利于CO₂的活化并降低COOH*中间体的形成能垒，大大提高了Fe₁−Ni₁−NC的CO₂还原性能。

方案1. 基于ZIF-8与相邻的Fe和Ni单原子构建Fe₁−Ni₁−NC的示意图。

图1. 微观特征。Fe₁−Ni₁−NC的（a）SEM、（b）TEM、（c）像差校正HAADF-STEM图像。（d）从图c中突出显示的区域1-3获得的线扫描强度分布。（e）同时获得的HAADF-STEM图像强度分布，伴随着Fe-Ni对的原子分辨率EELS映射。（f）从图e中红色和绿色突出显示的两个原子位置提取的单原子EELS光谱。

图2. 价态分析。Fe₁−Ni₁−NC和Fe₁-N-C的（a）Fe 2p光谱和（c）Fe L-edge NEXAFS光谱。Fe₁−Ni₁−NC和Ni₁-N-C的（b）Ni2p光谱和（d）Ni L-edge NEXAFS光谱。

图3. 结构表征。Fe₁−Ni₁−NC和Fe₁-N-C的（a）Fe K-edge XANES和（b）傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FTEXAFS）光谱。（c）Fe₁−Ni₁−NC和Fe箔的Fe元素的WT图。（d）Fe₁−Ni₁−NC的Fe K-edge EXAFS光谱拟合和（插图）优化的Fe配置。（e）Fe₁−Ni₁−NC和Ni₁-N-C的Ni K-edge FT-EXAFS光谱。（f）Fe₁−Ni₁−NC的Ni K-edge EXAFS光谱拟合。

图4. CO₂还原的电化学性能。Fe₁−Ni₁−NC、Fe₁-N-C、Ni₁-N-C和N-C在0.5 M KHCO₃溶液中的（a）LSV测试、（b）CO的FE、（c）J_CO。（d）Fe₁−Ni₁−NC在-0.5V的稳定性测试。

参考文献

LongJiao, Juntong Zhu, Yan Zhang, Weijie Yang, Siyuan Zhou, Aowen Li, Chenfan Xie,Xusheng Zheng, Wu Zhou, Shuhong Yu, Hailong Jiang. Non-Bonding Interaction ofNeighboring Fe and Ni Single-Atom Pairs on MOF-Derived N‑DopedCarbon for Enhanced CO₂ Electroreduction. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.1c08050