共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一类新型的晶态二维或三维多孔材料，已在气体吸附与分离，催化，传感，检测和能源等领域展现出了广阔的应用前景。在过去十几年中，二维COFs的合成和表征取得了迅猛发展。相比之下，三维COFs的发展面临诸多挑战。首先，其合成极具挑战性，目前仅有100多例实验性报道；此外，三维COFs的结构解析难度也非常大。因此，尽管三维COFs具有独特的大量开放位点和多级孔结构，在气体吸附与分离和催化方面也展现出了重大的应用潜力，但其发展非常缓慢。可见，构筑具有特定功能的三维COFs对实现其进一步应用具有重大研究意义。

一种构筑功能化三维COFs的重要方法是在其孔道内修饰特定的功能基元，进而实现功能化应用。然而，通过功能化修饰前体直接合成三维COFs除会面临以上挑战外，功能基团的引入还会造成很多其他问题，如合成未知的拓扑结构，进一步增加结构表征的难度。后合成修饰法，也即先合成COFs框架，再通过适当的方式将功能基团引入到COFs孔道中的方法，可有效避免上述所存在的问题，为功能化三维COFs的构筑提供一种迂回方案。目前也成功用于三维COFs的功能化构筑，但仍需发展更加简单、高效且可多功能修饰的方法。

点击{attr}3207{/attr}是一种简单、高效和反应条件温的有机反应，其中比较有代表性的反应为亚铜离子催化的叠氮和炔基环加成反应。近日，武汉大学的汪成教授课题组合成了系列具有高结晶性的炔基三维COFs，并通过点击反应对该系列三维COFs进行了后修饰研究，相关表征表明点击反应高效进行，且通过点击反应可在COFs孔道内引入不同的功能基团，进而实现其孔道环境的功能化修饰。随后，为验证点击反应可有效改变三维COFs的孔道性质，作者还测试了系列三维COFs对二氧化碳和氮气的选择性吸附性能。

相关实验表明，在COFs孔道内引入不同的功能基团及不同含量的相同功能基团，均会有效改变COFs对二氧化碳和氮气的选择性，如含有3D-BMTA-COF-[Ac]_100%的CO₂/N₂选择性是3D-BMTA-COF-[C≡CH]_100%的约6倍，为3D-BMTA-COF-[Ac]_25%的约5倍。

最终，汪成教授课题组通过点击反应发展了一种简单、高效的三维COFs后合成修饰方法，为三维COFs的功能化构筑提供了一种简单有效策略。

论文信息：

Tailoring the Pore Surface of 3D Covalent Organic Frameworks via Post-Synthetic Click Chemistry

Bo Gui‡, Xuefen Liu‡, Yuanpeng Cheng, Ya Zhang, Pohua Chen, Minghui He, Junliang Sun and Cheng Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202113852