第一作者：Yingzhang Shi

通讯作者：Ling Wu

通讯单位：福州大学

研究内容：

本文构建了支持在单层Bi₂MoO₆纳米片上的铂簇（Pt/BMO-NS），用于在HCOONH₄存在下光催化选择性还原4-硝基苯乙烯为4-乙烯基苯胺，表现出较高的4-硝基苯乙烯转化率(≈100%)和较高的选择性(≈100%)。BMO-NS吸附4-硝基苯乙烯的原位FTIR和XPS光谱进一步表明，4-硝基苯乙烯可以通过Bi•••O-N或Mo•••O-N配位在BMO-NS的表面Mo⁵⁺和Bi²⁺位点上被选择性地吸附和活化。铂簇和光生载体协同使HCOO^-高效解离，形成丰富的•CO₂^-和活性•H，极大地支持了4-硝基苯乙烯选择性地还原成4-乙烯基。该工作不仅强调了完全利用光生载体通过光催化氢气转移实现4-硝基苯胺到4-乙烯基的选择性还原，而且以金属/单层纳米片为分子平台，在分子水平上深入研究了表面/界面协同机制。

要点一：

  在此，作者成功地构建了Pt团簇修饰的单层Bi₂MoO₆纳米片，以甲酸铵为氢源，在可见光照射下选择性地将4-硝基苯乙烯还原为4-乙烯基苯胺。通过XRD、SEM、TEM、AFM和XPS对所制备的样品进行了的研究，以揭示其相结构、形态和表面化学状态。除此之外，作者进行了一系列的控制实验，研究Pt、BMO-NS、温度、氢源和时间对4-硝基苯乙烯选择性还原成4-乙烯基苯胺的影响。通过CO₂-TPD测试揭示了所制备的单层Bi₂MoO₆纳米片的表面Lewis碱位点。此外，BMO-NS吸附4-硝基苯乙烯的原位FTIR光谱和XPS光谱被用来深入确定4-硝基苯乙烯分子在BMO-NS上的表面/界面相互作用。利用EPR技术确定了•CO₂^-的活性组分。

要点二：

与BMO-Bulk相比，单层BMO-NS纳米片暴露出更多的表面不饱和的Bi²⁺和Mo⁵⁺位点作为Lewis碱位点，极大地促进了4-硝基苯乙烯分子通过Bi•••O-N或Mo•••O-N配位的选择性吸附和活化。Pt团簇、光电子和空穴的多重协同作用使HCOONH₄高效解离为•CO₂^-和活性•H物种，极大地支持了4-硝基苯乙烯还原为4-乙烯基苯胺。最后，作者提出了一个可能的催化过程，以阐明4-硝基苯乙烯分子在Pt/ BMO-NS上的表面/界面相互作用和转化。

图1. 所制备样品的（a）XRD图谱；BMO-NS的（b）TEM、（c）SAED、（d）SEM、（e）AFM图和（f）高度分布图。

图2. (a)Pt/BMO-NS的TEM图像；(b) Pt/BMO-NS的HRTEM图像；(c) Pt的尺寸分布图；(d)元素映射图像。

图3.BMO-bulk、BMO-NS和Pt/BMO-NS的(a)Bi 4f、(b)Mo 3d、(c)O 1s、(d)Pt 4f XPS光谱。

表1.在制备的样品上对4-硝基苯乙烯进行选择性还原。

图4. 不同反应时间下4-硝基苯乙烯在Pt/BMO-NS上的还原作用。

表2.不同底物在Pt/BMO-NS上的光催化还原作用。

图5. (a) BMO-NS、(b) Pt/BMO-NS和(d)BMO-bulk吸附4-硝基苯乙烯的原位FTIR光谱。(c)A的放大图。(1)在180℃的真空中脱气3小时后，(2)在室温下吸附4-硝基苯乙烯20分钟（物理吸附+化学吸附），(3)在150℃的真空中进一步脱气5分钟（化学吸附），以及(4) 4-硝基苯乙烯的FTIR光谱。

图6.Pt/BMO-NS和Pt/BMO-NS吸附4-硝基苯乙烯的XPS光谱(a) Bi 4f和Mo 3d;(b) O 1 s和Pt 4f。

图7. Pt/BMO-NS、BMO-NS和BMO-Bulk在1.375 mmol/mL HCOONH₄/甲醇溶液中与(a)DMPO、(b)PBN的EPR光谱。

示意图1. 通过Pt/BMO-NS将4-硝基苯乙烯选择性还原为4-乙烯基苯胺的可能机制。

参考文献：

Shi, Y.; Wang, Z.; Liu, C.; Wu, T. k.; Liu, R.; Wu, L., Surface synergetic effects of Pt clusters/monolayer Bi₂MoO₆ nanosheet for promoting the photocatalytic selective reduction of 4-nitrostyrene to 4-vinylaniline. Applied Catalysis B: Environmental 2022, 304.