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郑州大学陈晓岚、於兵等报道了合成一系列基于4CzIPN的共轭聚合光催化剂,此类光催化剂通过亲核取代反应和Sonogashira-Hagihara偶联反应合成得到。
本文要点
要点1. 合成了各种共轭聚合物光催化剂CPP1-CPP6,以CPP3作为光催化剂进行可见光催化C(sp3)-H键的官能团化,在87个有关的例子中,反应的产率最高达到99 %。这种异相共轭聚合物光催化剂能够循环回收催化,得以很好的保留光催化活性,至少能够重复利用5次。
要点2. 通过时间分辨TD-DFT模拟,展示了CPP3光催化剂比单体结构的4CzIPN展示更高的光催化活性原因在于,共轭聚合物光催化剂具有增强的系间窜越(ISC,intersystem crossing)。通过自旋-轨道耦合计算,验证ISC步骤的速率常数比逆系间窜越的反应速率更快,因此能够快速的形成长寿命T1三重态,这种三重态比单重态S1更容易得到。
要点3. 这种通过构建聚合物增强光催化活性的策略为设计不含金属的共轭聚合物异相光催化剂提供经验,这种异相光催化剂能够解决均相光催化剂的可持续、稳定、循环等缺点或不足。
Shan-Shan Zhu, Yan Liu, Xiao-Lan Chen,* Ling-Bo Qu, and Bing Yu*, Polymerization-Enhanced Photocatalysis for the Functionalization of C(sp3)-H Bonds, ACS Catal. 2022, 12, 126-134
DOI: 10.1021/acscatal.1c03765
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03765
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