近几年来，电化学合成作为一种绿色高效的合成方法，取得了飞速的发展，并应用于许多合成领域，如：C−H活化、C−H氧化、烯烃双官能团化以及交叉偶联等反应。在上世纪七八十年代，Shono等人首次通过阳极氧化的方式实现了氨基甲酸酯类化合物的α-氧化反应。在此之后，该反应被用于合成不同α-取代的环状及非环状胺类化合物。相比之下，通过电化学氧化胺类化合物的β-官能团化则存在很大的挑战。

最近，南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室仇友爱研究员团队首次报道了电化学驱动的环胺类化合物去饱和β-酰基化反应。该反应具有良好的底物适用范围；可以一步实现去饱和化与酰基化反应；反应具有良好的β-选择性；反应条件简单温和，只需要催化量的二茂铁作为媒介；无需化学计量的电解质并使用电作为绿色氧化剂；并可以用于一些复杂天然分子的后期修饰。

反应得到的β-取代的不饱和胺类化合物可以继续衍生化，分别得到β-取代哌啶类化合物44，多取代哌啶类化合物45，3-取代吡咯类化合物46。作者在筛选条件时发现，通过在体系中加入催化量的二茂铁，能够大大促进反应的进行，推测二茂铁在反应中起到了关键的氧化媒介作用，并进一步通过循环伏安法证实。结果表明：催化量的二茂铁的加入能够有效降低底物的氧化电势，并产生更高的催化电流，促进了反应的进行。生成亚胺正离子中间体II后，进一步失去质子，能够得到关键的烯胺中间体III，继而发生后续反应得到最终产物。

在该工作中，仇友爱研究员团队发展了一种高效、高选择性、绿色的电化学去饱和官能团化方法，实现了胺类化合物β-酰基化反应。该反应具有良好的化学与区域选择性，二茂铁作为媒介在反应中起到重要的作用。该方法也为天然产物的后修饰提供了一种有效的策略。

论文信息：

Electrochemical Desaturative β-Acylation of Cyclic N-Aryl Amines

Youai Qiu, Tian Feng, Siyi Wang, Yin Liu, Shouzhuo Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115178