DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202107721单原子催化剂因其原子级分散的催化位点，可以大幅提升原子利用率，具有超高的本征转换数和专一的选择性。然而，当前单原子催化仍在快速发展过程中，关于单原子与载体之间的相互作用研究还不及传统纳米催化剂那样深入，目前已经出现了单原子催化剂中单原子载量难以提升、在催化过程中容易团聚、单原子的局部环境与协同催化机理不明晰等难题，成为制约单原子催化进一步发展和应用的障碍。近日，清华大学彭卿教授，陈晨教授与李亚栋教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Distinct Crystal-Facet-Dependent Behaviors for Single-Atom Palladium-on-Ceria Catalysts: Enhanced Stabilization and Catalytic Properties”的文章。该文章报道了单原子Pd在不同CeO2晶面上存在的形态差异、价态差异，进而讨论载体晶面如何影响单原子的稳定性与活性等重要科学问题 。要点一：原位表征动态监测不同CeO2晶面Pd元素价态不同CeO2晶面上的Pd物种的行为具有很大的不同。原位XPS、原位NAP-XPS、原位DRIFTS和XAS表明，在还原氛围中，CeO2的(100)晶面会产生更多的Ce3+以及氧空位，同时发现不同负载量的Pd元素（0.1%，1.0% Pd）都表现出更趋近于二价Pd，同时XAS表征显示大部分Pd元素以Pd-O键形式存在。因此Pd原子在CeO2的(100)晶面更容易被氧空位捕获，呈单原子分散，并表现出良好的抗烧结效应。相反，相同条件下CeO2的(111)晶面生成Ce3+及氧空位更少，Pd元素价态更易偏向0价，Pd单原子会很快团簇成Pdn团簇。▲图3. a,b)不同负载量的XPS Pd 3d谱，c) 不同温度梯度的原位XPS分析（5%H2/Ar）, d) 原位漫反射傅立叶变换红外光谱（158 K, PCO = 3 mbar）与e)原位近常压XPS分析(0.1 mbar H2)DFT计算比较了CeO2(100)和CeO2(111)面的空位生成能，以及Pd原子在两种CeO2晶面的迁移能垒，前者能垒高达1.65ev高于后者0.16ev，因此CeO2的(100)晶面在动力学可以对稳定Pd单原子起作用。▲图4. DFT计算：不同晶面的空位形成能与Pd原子在不同晶面的迁移能通过催化苯甲醇与苯胺的烷基化反应，Pd1/CeO2(100) 单原子催化剂可以达到99.1%的转化率以及90.3%的选择性，而Pdn/CeO2(111)在转化率98.3%前提下，选择性仅为32.5%。进一步研究催化剂的抗烧结性能，作者对比了两种催化剂在不同热处理时间的催化活性衰减情况，Pd1/CeO2(100)催化剂的转化率始终保持在98%以上，选择性由97.1%衰减到82.2%；而Pdn/CeO2(111)催化剂转化率也始终保持在98%以上，但选择性由51.3%衰减到20.9%，这进一步表明了CeO2(111)负载的Pd单原子催化剂具有更优异的抗烧结性能。基于上述结果，作者通过多种原位表征手段发现了CeO2的不同晶面对负载于其上的Pd的最终形态具有非常巨大的影响，导致催化剂在胺烷基化反应中有显著的活性差异。该工作表明，负载型催化剂当尺寸由纳米进入单原子层级后，晶面效应的重要性逐渐凸现，它在单原子催化剂的制备和应用中是一个不可忽视甚至是决定性的因素。对此持续深入研究，无疑将对当前单原子催化剂存在的载量提升、构效关系等难题的解决具有重要意义。Distinct Crystal-Facet-Dependent Behaviors for Single-Atom Palladium-on-Ceria Catalysts: Enhanced Stabilization and Catalytic Propertieshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107721
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