甲烷氧化偶联制低碳烯烃（即甲烷氧化偶联，简称OCM）是一个非常重要的反应过程，自1982年首次报道以来，公开的OCM催化剂已达成百上千种，其中MnO_x-Na₂WO₄/SiO₂催化剂具有的催化性能和稳定性，被认为是最富有应用前景的催化剂，但高起活温度（一般>800 ℃）极大地制约了其工业化应用。此外，该催化剂各组分间的协同催化作用机制至今仍有很大争论。

研究表明，SiO₂载体的选择对于制备高活性MnO_x-Na₂WO₄/SiO₂催化剂非常关键，普遍观点认为合适的SiO₂载体可提高活性组分（Mn₂O₃和Na₂WO₄）的分散度。考虑到反应后的催化剂比表面积均非常小（<2 m²/g），SiO₂载体的不同导致催化剂的差异是否有仍未认知的化学作用？不久前，研究者们确认了新鲜MnO_x-Na₂WO₄/SiO₂催化剂上Mn物种以Mn₇SiO₁₂物相形式存在，该物相的确认，与以下两条线索相结合，有助于提高对MnO_x-Na₂WO₄/SiO₂催化剂工作机制的深入认识：

（1）TiO₂掺杂的MnO_x-Na₂WO₄/SiO₂催化剂上发现了MnTiO₃驱动的低温“Mn³⁺ ↔ Mn²⁺”氧化还原循环从而显著降低了OCM反应的起活温度；

（2）Mn₇SiO₁₂和SiO₂可与MnSiO₃和O₂相互转化（Mn₇SiO₁₂+ 6SiO₂ ↔ 7MnSiO₃+ 1.5O₂）形成“Mn³⁺ ↔ Mn²⁺”氧化还原循环。鉴于此，我们想到通过筛选SiO₂来源，借助SiO₂结构上的差异，以期构建低温“Mn³⁺ ↔ Mn²⁺”氧化还原循环，达到降低MnO_x-Na₂WO₄/SiO₂催化剂的OCM反应起活温度。

近日，华东师范大学的路勇教授课题组通过研究不同SiO₂制备得到的MnO_x-Na₂WO₄/SiO₂催化剂，发现富含Q²结构单元的MnO_x-Na₂WO₄/SiO₂催化剂显现很好的OCM低温起活性能，在660 ℃下得到了23%的CH₄转化率和72%的C_2-3选择性。实验和理论计算结果表明，催化剂中高含量的Q²结构单元更有利于MnSiO₃的形成，降低了“Mn³⁺ ↔ Mn²⁺”氧化还原循环（Mn₇SiO₁₂+ 6SiO₂ ↔ 7MnSiO₃+ 1.5O₂）的起活温度。此外，Na₂WO₄对“Mn³⁺ ↔ Mn²⁺”氧化还原循环的启动发挥了关键的催化作用，同时与该循环协同作用提高了催化剂的OCM选择性。

本文揭示了SiO₂结构调控“Mn³⁺ ↔ Mn²⁺”氧化还原循环对低温OCM反应起活温度的作用机制，为合理设计更高性能的低温OCM催化剂提供了新思路。

论文信息