https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00467 合成气催化转化制备高品质汽油（低烯烃、低芳烃、高异构烷烃）是非石油碳资源（煤、天然气、生物质甚至二氧化碳）高效转化与利用的关键过程，设计开发具有高选择性尤其是高异构烷烃选择性、高稳定性的催化剂具有重要的意义。近期，团队构建了ZnAlOx-SAPO-11 OXZEO复合催化剂，实现了合成气直接制备富含异构烃的汽油，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值（iso/n-paraffins）高达48，且催化剂具有良好的稳定性，CH4与C2-C4烃类的选择性均较低。研究揭示了分子筛外表面酸性位在异构烷烃生成过程中所具有的关键作用。随着石油资源的逐渐消耗以及不断波动的价格，开发可替代的液体燃料具有重要的意义。根据Anderson-Schultz-Flory (ASF) 模型预测，在链增长因子为0.76时费托合成制汽油选择性最高为45%，且汽油产物中以直链烷烃为主，所得汽油需经炼制才能使用。通过向费托合成催化剂中引入分子筛组分可以有效提高产物中异构烷烃的含量，iso/n-paraffins可提高至1~5。而利用氧化物分子筛催化剂设计概念（OXZEO）可以实现合成气一步制备高品质汽油，iso/n-paraffins可达18。然而该过程中异构烷烃生成的作用机制尚不明确，因此揭示异构烷烃生成的活性位点以及其作用机理对于高性能催化剂的开发具有重要的意义。（1）通过简单的在水热合成中引入CTAB与F127即可调控SAPO-11分子筛的酸分布，使所得C5-C11产物中iso/n-paraffins高达48。（2）异构/正构烷烃比例与分子筛外表面酸性位成线性关联，尤其有利于多支链烷烃的生成。（3）异构烷烃的生成是异构化和甲基化同时作用的结果。（4）催化剂在150 h反应过程中表现出优异的产物选择性与稳定性。SEM照片结果表明随着水热合成过程中CTAB与F127含量的增加，分子筛的聚集体颗粒大小由~2μm逐渐减小，微孔比表面积由201降低至140 m2/g，外比表面积相应从32提高至92 m2/g，而分子筛总的比表面积基本维持不变。▲Figure 1. SEM images of SAPO-11. (a) SAPO-11-0; (b) SAPO-11-1; (c) SAPO-11-2.
SAPO-11与ZnAlOx耦合形成的复合催化剂，在360 ℃，4 MPa，GHSV=1000 mL/g/h的条件下，均表现出相似的CO转化率、CO2选择性以及碳氢化合物选择性。随着CTAB与F127加入量的增加，合成气转化C5-C11产物中iso/n-paraffins由18提高至38，且C7-C11烷烃组分中多支链烷烃含量有较大提高，单支链与直链烷烃含量明显降低。▲Figure 2. Catalytic performance of ZnAlOx-SAPO-11 composite catalysts in syngas conversion.
当反应压力由5减小到 2 MPa时，iso/n-paraffins由35进一步提高到48，而C5-C11选择性维持在80%，仅CO的转化率有一定的降低。当改变催化剂中氧化物与分子筛的比例时，CO转化率呈现先升高后降低的趋势，在OX/ZEO=2/1时CO转化率为37.6 %，iso/n-paraffins 在31以上。提高反应温度CO转化率提升至48.2%，C5-C11选择性为75.6%，iso/n-paraffins为22。150 h的稳定性测试说明催化剂具有良好的稳定性，在整个反应过程中C5-C11的选择性保持在80%以上，CH4的选择性~1%，CO转化率> 30%，iso/n-paraffins >35。▲Figure 3. Catalytic performance of ZnAlOx-SAPO-11-2 in syngas conversion.
水热合成过程中CTAB与F127的加入既不改变分子筛的结构与结晶度，又不改变分子筛整体的酸性质，因此较高的iso/n-paraffins可能与分子筛的酸性位分布相关。对分子筛进行2,6-DTBPy吸附原位红外表征，发现分子筛外表面酸性位随着CTAB与F127加入量的增加，由7.3 μmol/g提高至15.4 μmol/g。以1,3,5-TIPB裂解为探针反应，结果显示其转化率由28.9%提升至73.1%。iso/n-paraffins与外表面酸性位数量和1,3,5-TIPB转化率存在很好的线性关系。与之相比，外表面酸性位钝化后的分子筛的表征结果及其反应性能进一步证实了外表面酸性位在异构烷烃生成过程中的重要作用。▲Figure 4. (a) In situ IR spectra of 2,6-DTBPy-adsorption on SAPO-11; (b) Catalytic cracking of 1,3,5-TIPB over SAPO-11; (c) Correlation of the iso/n-paraffins ratio with the density of external Brønsted acid sites determined by the intensity of the band at 1614 cm-1 in (a); (d) Correlation of the iso/n-paraffins with the conversion of 1,3,5-TIPB.
在链状烷烃加氢异构化过程中，异构烷烃的产生主要遵循骨架异构机理，链状烷烃首先在金属位点上脱氢生成烯烃，烯烃在酸性位点上发生骨架异构生成异构烯烃后，再加氢生成异构烷烃；在较低碳数的链状烷烃加氢异构化反应中，所得异构烷烃主要为单支链和双支链，基本不存在三支链产物。而在本研究中三支链产物含量显著高，以C7异构烷烃为例，2,2,3-三甲基丁烷占12%的比例，因此在合成气转化反应中异构烷烃不仅仅来自异构化，还存在其它重要反应路径。在合成气直接制芳烃过程中，苯、甲苯、二甲苯可以被分子筛表面的酸性位甲基化生成C9+芳烃，特别是合成气在金属氧化物上生成的乙烯酮可以作为甲基化的活性基团，因此，在合成气转化过程中，异构烷烃特别是多支链异构烷烃的生成应该是异构化反应和甲基化反应共同作用的结果。通过简单的在分子筛水热合成过程中加入CTAB与F127，使SAPO-11分子筛暴露出更多的外表面酸性位而不减少总的酸性位，成功实现异构烷烃汽油一步合成，当CO转化率为23.6%，C5+选择性近80%的条件下，汽油中iso/n-paraffins高达48。即使在CO转化率为34.2%，C5+选择性近81.6%的情况下，汽油中iso/n-paraffins仍然保持38。150h的反应性能评价反映出催化剂具有良好的稳定性。研究发现iso/n-paraffins与分子筛外表面酸性位呈线性相关关系，更多的外表面酸性位有利于异构烷烃尤其是多支链异构烷烃的生成。本研究为高品质汽油的一步法合成提供了重要的指导，为研究合成气转化甚至CO2利用方面提供了新的思路。潘秀莲包信和课题组长期致力于C1化学以及碳基能源转化研究，主要研究方向包括：纳米碳材料、金属氧化物及分子筛可控制备、合成气直接转化制高值化学品及燃料、甲烷直接活化与转化、碳纳米管协同限域催化、乙炔法制氯乙烯的无汞绿色催化剂及催化过程开发等。在Science, Nature Mater., PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.,等杂志发表系列学术论文。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00467
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