电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可将可再生电力存储于碳基化学品和燃料中，是实现“碳闭环”以及助力“碳达峰、碳中和”目标的理想途径之一。在众多转化途径中，电还原CO₂制CO因其具有高选择性、高能量转化效率和易于从液态水中分离产物的优点，是最具有应用前景和经济价值的转化路线之一。然而，高效、稳定的电还原CO₂制CO催化剂仍依赖于贵金属基纳米材料（例如金和银），进而在低过电势条件下实现高选择性和高反应速率。

目前，低成本、高储量的锌（Zn）基纳米结构电催化剂已展现出将CO₂转化为CO的巨大潜力。但是，传统Zn基CO₂RR电催化剂在电解工况环境下会发生还原、重构甚至分解，导致其高电流密度条件下活性较低；此外，强还原电势以及复杂的溶液环境使其难以在原子和分子水平上理解并揭示真实的CO₂RR微观反应过程及机理，进而限制了高性能Zn基电催化剂的开发。

近日，华东理工大学杨化桂教授团队通过便捷、可规模化的溶胶-凝胶法制备出一种廉价的焦磷酸锌（Zn₂P₂O₇）预催化剂，并将其应用于高效CO₂RR制CO过程。该预催化剂基于流动反应池在-300 mA cm^-2电流密度条件下法拉第效率为98.9%，在-870 mV电位下实现了-441 mA cm^-2的高CO部分电流密度；此外，膜电极器件的全电池能量效率高达58.0%。时间依赖拉曼光谱和动态现场（Operando）X射线吸收精细结构谱证明了Zn₂P₂O₇预催化剂在电解工况条件下可原位衍生出稳定的、具有非化学计量比的ZnO_x活性结构。

作者利用基于遗传算法的全局优化方法，进一步从原子尺度深入探究了Zn₂P₂O₇预催化剂在CO₂RR工况环境下的真实活性位点。通过对Zn基催化剂的真实活性结构（具有非化学计量比的ZnO_x）进行了预测与模拟，筛选出一类具有稳定局域结构的类金属hollow Zn^δ+活性位点。密度泛函理论（DFT）进一步证明类金属hollow Zn^δ+活性位点可以有效地促进CO₂的活化以及后续的加氢过程，大幅降低了生成CO的反应能垒；同时表面增强原位红外光谱也从实验层面证实了该活性结构对关键中间体的稳定机制。

在该工作中，作者通过Operando结构表征和全局优化方法阐明了局域类金属hollow Zn^δ+活性位点在电还原CO₂制CO过程中的关键作用。该工作对于理性设计高性能、低成本CO₂RR电催化剂及其他相关能源电催化领域材料提供了新的研究思路。