由于尿素广泛存在于工业废水和生活污水中,近年来富含尿素的废水因富营养化而成为水体污染的主要来源,导致生态环境遭到破坏。具体来说，它可以转化为硝酸盐和有毒氨，对人类健康构成威胁。为此，将尿素转化为无害的N2和CO2的电化学氧化处理受到了研究界的高度关注。 此外，这种尿素氧化反应 (UOR) 也是制氢、尿素燃料电池和人工肾的潜在的半反应，直接决定它们的效率。 然而，由于复杂的六电子转移过程限制，UOR的动力学较缓慢。因此，应合理地设计催化活性位点以操纵中间吸附和解吸的多个关键步骤。然而，在常用的无机材料中，它们的刚性晶体结构在很大程度上限制了活性位点的可调性。此外，关于活性位点的关键基本问题（例如，中间体的真正来源和催化活性）迄今尚未阐明，这需要在 UOR 过程中在原子水平上确定活性中间体物种，但受到催化剂表面结构复杂性的阻碍。基于此，华中科技大学王春栋团队联合中国科技大学熊宇杰团队在Research上发表题为“Metal-Organic Frameworks Offering Tunable Binary Active Sites toward Highly Efficient Urea Oxidation Electrolysis”的研究文章。该研究文章通过以金属有机框架（MOF）为平台来定制二元活性位点以打破标度关系，降低UOR反应势垒。研究者发现，双金属NiMn-BDC 与Ni-BDC具有类似的晶体结构，但电子结构发生较大变化。并且通过实验和理论研究证明第二位金属Mn的引入会诱导电荷的重新分布并使d带中心向费米能级移动。揭示了在 UOR 过程中，Ni 和 Mn 位点在操纵尿素分子和关键反应中间体的演化中发挥协同作用。最终优化所得的催化剂材料表现出了优异的UOR活性和尿素降解效率，有望作为UOR催化剂实现高效电解水制氢及尿素废水处理。通过一步水热法制备出双金属NiMn-BDC MOF。NiMn-BDC与Ni-BDC表现出相同的球状结构。要点二：第二位金属的引入使催化剂的电子分布发生重排NiMn-BDC仍维持Ni-BDC的晶体结构，但结晶性减弱。Mn的引入使MOF催化剂中氧空位浓度增大，并且显著提升其比表面积，使催化剂活性位点高度可及，从而提升其UOR催化性能。过渡族金属的电子结构很大程度上影响了反应中间体在催化剂表面的吸附。XPS和同步辐射数据表明Mn占据了部分Ni位点的位置，重新排布了Ni周围的电子，使Ni的价态升高。要点三：所制备催化剂在UOR测试和尿素废水降解中均表现出优异的活性及稳定性在UOR反应过程中，相对于单位点催化剂Ni-BDC和Mn-BDC，双位点催化剂NiMn-BDC表现出更为优异的性能。其中，NiMn0.14-BDC仅需要1.317 V的低电压便可提供10 mA cm-2的电流密度，在 1.4 V 的电压下实现了 0.15 s-1 的高转换频率 (TOF)，优越于近期报道的Ni基及Mn基催化剂。 作者也做了计时电位测试和倍率性能测试以证实催化剂优异的稳定性。鉴于其优异的UOR催化性能，作者对NiMn0.14-BDC在不同浓度的模拟尿素废水中对其尿素降解性能进行了探讨。结果表明，其对0.0033 M, 0.033 M 和0.33 M尿素废水的尿素降解率分别达到97.65%, 96.71% 和81.87%，并具有良好的循环稳定性。要点四：理论研究阐明Ni和Mn位点在UOR中的协同作用。 理论计算结果表明，Mn的引入使得电子由Ni位点向Mn位点转移，改变了催化剂的电荷密度分布。相较于Ni-BDC，NiMn-BDC在费米能级处的电子密度增加，且d带中心更靠近费米能级。前者说明其具有更高的导电性，有利于催化过程中的电子传输，后者说明其对反应中间体的吸附更强，有利于促进催化反应的进行。通过对比催化剂中各位点对不同反应中间体的吸附自由能，作者认为，在NiMn-MOF中，Ni位点为尿素吸附的活性位点，而Mn位点作为NH∗ 和 CO∗的吸附位点，有效降低决速步骤的反应势垒，共同促进UOR反应的发生。Metal-Organic Frameworks Offering Tunable Binary Active Sites toward Highly Efficient Urea Oxidation Electrolysis https://spj.sciencemag.org/journals/research/2022/9837109王春栋， 男，华中科技大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师，国家重点研发计划（国际合作重点专项）项目负责人，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学光学与电子信息学院，任副教授/博导至今。研究工作主要包括低维固体材料中特殊电子态与本征物性的构效关系，能源存储与转换器件及系统，自旋催化，单原子纳米酶等。王春栋副教授是香港城市大学优秀博士论文奖（ 2013 年全校 7 个）获得者，获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子（ 2015 年），澳门大学杰出访问学者(澳门大学人才计划；2019)，华中卓越学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任 Frontier in Chemistry 客座编辑，General Chemistry 杂志编委，Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration青年编委，Rare Metals青年编委。长期担任 Adv. Func. Mater., Nano Energy, ACS Nano, ACS Appl. Mater. Interf., J. Catalysis 等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Nano Energy, Research 等杂志发表 SCI 论文 150 余篇，其中第一作者及通讯作者100余篇（含高倍引7篇，热点2篇），他引6000余次， H-因子 43。先后主持国家重点研发计划，基金委面上项目，湖北省重点研发等项目十余项。https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究课题组，同年入选首批国家高层次青年人才计划和中国科学院人才计划。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会（RSC）Fellow。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2020年作为中国科学院创新交叉团队负责人，获得结题优秀。2022年入选新加坡国家化学会（SNIC）Fellow。回国工作以来，发展“材料-电荷-分子”调控的表界面化学，实现分子化学键的可控裁剪及重组，为生态系统元素循环的重建提供化学与材料基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表240余篇论文，总引用30,000余次（H指数90），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。现任ACS Materials Letters副主编。
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