通讯作者：Zhenzhen Yang、李宏平、朱文帅、Sheng Dai 论文DOI：10.1021/acscatal.2c01329氧化脱硫（ODS）在生产高质量无硫杂质的燃料，特别是使用分子氧作为唯一氧化剂的过程中起着关键作用。然而，活性较好的仍然是贵金属纳米催化剂，但催化剂容易因烧结引起失活问题。本研究利用单原子催化剂（SAC）具有丰富的金属核和稳定的纳米多孔载体的优点，制备了一系列由多壁碳纳米管和锚定在其表面均匀分布的铬单原子组成的催化剂，并应用于需氧ODS。以含芳香族硫化合物（ASC）的烷烃为模型体系，得益于高活性的铬位点和纳米孔载体的π共轭结构，分子氧可高效地氧转化为活性氧（O2•−）使ASC转化为砜。由于催化剂优异的催化性能和循环稳定性，在真实油方面具有良好的应用前景，为设计廉价高效的ODS催化剂提供了一种候选方案。氧化脱硫（ODS）对于解决由含硫杂质燃料燃烧产生的SOx排放引起的全球性灾难至关重要。特别是，与硫醇和二硫化物相比，从燃料中去除具有惰性的难降解芳香族硫化物更具挑战性。在传统的加氢脱硫（HDS）程序中，需要苛刻的操作条件才能实现较高的ASC去除效率（例如，高温和高的氢气压力）。吸附脱硫和萃取脱硫途径在去除ASC方面遇到了效率低和操作繁琐的问题。相比之下，在温和的条件下采用性能良好的纳米催化剂通过氧化脱硫的方法，可以实现性价比高和能源利用率高的ASC去除。除了金属核的氧化催化活性外，能够吸附生成的产物的纳米催化剂骨架更适合提供高质量的燃料，而无需进一步净化。多金属氧酸盐和负载贵金属物种/纳米颗粒是ODS中应用最广泛的催化剂，但它们的应用仍然受到复杂的合成过程、较差的固有催化活性、稳定性和繁琐的催化剂分离的限制。作为多相催化领域一个新的前沿，单原子催化剂在贵金属节约、原子经济性和活性中心均匀性方面具有无可比拟的优点，与粒径较大的催化剂相比，在热、光、电催化中表现出更好的催化活性和选择性。1. 本工作通过简单的湿法浸渍/低温煅烧处理，构建了一系列由多壁碳纳米管（MWCNT）和均匀锚定在其表面的铬单原子组成的单原子催化剂，并实现了高效催化性能；2. 采用含芳族硫化合物（ASC）的烷烃作为模型体系，得益于高活性的铬位点和纳米孔载体的π共轭结构，分子氧可高效地氧转化为活性氧（O2•−）使ASC转化为砜。3. DFT计算表明，吸附在Cr SA位点上的O2分子更容易被活化形成超氧自由基，从而提高了 ODS反应中的催化效率。▲Figure 1. Schematic illustration of the Cr/MWCNT synthesis and utilization as catalyst in ODS.如图1所示，MWCNTs（长度 = 10-30 μm，直径 = 20-30 nm）通过浸泡CrCl3后，在N2氛围中400℃下热处理，制备了Cr含量为0.4、0.8、1.6和8 wt％的一系列催化剂。通过采用含ASC的烷烃作为模型油，测试了单原子催化剂在需氧ODS转化中的催化性能。在分子氧作为唯一氧化剂的情况下，结合MWCNTs和SA的优点，实现了难降解硫化合物的高去除效率。▲Figure 2. (A) N2 adsorption/desorption isotherm (77 K) of Cr/MWCNT-1.6. (B) Corresponding pore size distribution curve of Cr/MWCNT-1.6. (C) PXRD pattern of Cr/MWCNT-1.6. (D) TEM and (E) HAADF-STEM image of Cr/MWCNT-1.6. (F) HAADF-STEM image of Cr/MWCNT-8. (G)The Cr K-edge XANES spectra and (H) Fourier-transform K3-weighted EXAFS of Cr foil, Cr2O3, CrO2, and Cr/MWCNT-1.6. The orange dotted line represents the fitting of EXAFS spectra. (I) Cr 2p core-level spectrum of Cr/MWCNT-1.6. (J-M) The wavelet transforms from experimental data for Cr/MWCNT-1.6 (J), Cr foil (K), Cr2O3 (L), and CrO2 (M).图2中的比表面积表征表明，Cr/MWCNT-1.6的孔结构在Cr负载前后保持良好。XRD、HAADF-STEM等表征证实了Cr单原子的成功负载（0.4、0.8、1.6%、8 wt％的样品）。XANES光谱表征表明1.52 和 2.51 Å 处显示出主峰，其为 Cr-O 配位，并且没有观察到 Cr-Cl 键。相应的 EXAFS 拟合参数表明，中心 Cr 原子的配位数约为 6.1，Cr SAC 的平均键长为 1.99 Å。▲Figure 3. (A) Representative reaction scheme for ASCs-to-sulfone transformation and the structure of different substrates. (B) The catalytic ODS performance with different catalysts, (C) at various reaction temperatures, (D) for different sulfur compounds. (E) The cycle performance of the SACs. The optimal reaction conditions: m (catalyst) = 0.01 g, T = 120 °C, V(model oil) = 20 mL, v(air) = 100 mL/min.图3中，以正十二烷中的 DBT 作为模型油，分子氧作为氧化剂，在120 ℃下评估了所制备的催化剂的催化活性。Cr/MWCNT-0.4、Cr/MWCNT-0.8和Cr/MWCNT-1.6的转换频率(TOF)值分别达到 58.2、25.1 和 24.8 h-1，高于贵金属基催化剂，如Pt/h-BN (15.3 h-1)和 PtCu/BNNS (2.9 h-1)等。值得注意的是，由 Cr/MWCNT-0.4获得的TOF值是Cr基MIL-101 催化剂的448倍。因此，结果表明Cr SA催化剂具有极高的催化活性。图3d显示催化剂对多种底物均有效，图3e显示催化剂可回收多次使用，具有优异的稳定性。▲Figure 4. (A) Radical quenching experiments. (B) ESR analysis of active oxygen radicals. (C) GC analysis of oil phase (I) before reaction, (II) after reaction for 1 h, (III) after reaction for 8 h. (D) GC analysis of the catalyst phase (extracted by CCl4). Optimized structures for the adsorption of O2 on (E) O-coordinated Cr/MWCNT-1.6 model and (F) Cr2O3 (001) surfaces.相关DFT计算表明，吸附在Cr SA位点上的O2分子更容易被活化形成超氧自由基，从而提高了ODS反应中的催化效率。为得出的催化DBT氧化脱硫的机理，进行了图4中对反应中间过程中产物的定性分析。测试结果说明，反应过程中超氧自由基是主要的活性物质，亚砜是反应中间产物，而砜是ODS的反应的最终产物。▲Figure 5. The plausible reaction mechanism of oxidative sulfur removal of DBT catalyzed by Cr/MWCNT catalysts.根据图4中定性分析结果，提出合理的反应机理如图5所示。大量氧化产物DBTO2被MWCNTs载体吸附，提供额外的驱动力，使底物转化为产物。从以上分析可以得出结论，DBT可以被SAC吸附并有效氧化为DBTO2，然后生产低硫燃料。总之，随着进一步努力缓解含硫杂质燃料燃烧引起的环境问题，开发了一种有效的需氧ODS转化系统，在催化和环境科学领域发挥了重要作用。研究表明，通过简单的工艺制备了具有丰富金属核的自组装单原子催化剂，并在芳香族硫化物到砜的转化中表现良好。金属位点和载体的独特功能协同作用，无需进一步净化即可提供无硫燃料。这项工作为在温和条件下激活氧分子和促进氧化反应提供了一种很有前景的催化体系。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01329
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