在生物体系中，酶催化反应活性位点周围存在多种氨基酸残基。这些氨基酸残基在促进催化反应时通常扮演着不同的角色，包括通过氢键和静电作用稳定催化反应中间体、促进电子和质子转移、调节反应位点的空间尺寸和亲疏水性等。得益于催化活性位点与周围氨基酸残基之间的完美配合，酶催化反应表现出不可比拟的高效性、专一性和可调控性。比如，一氧化碳脱氢酶在进行CO₂还原时，活性位点周围两个质子化的正电荷基团（His93和Lys563）可以通过静电作用分别作用于CO₂的两个氧原子，二者协同配合，促进C-O键断裂（图1a）。然而与自然界进化所形成的完美体系相比，人工合成催化体系实现分工协同的底物活化往往受限于复杂的结构设计和化学合成。

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可以有效地将CO₂转化为含能燃料或高附加值的化学品，符合绿色低碳的发展理念，而开发高效的电催化剂对研究CO₂RR至关重要。分子催化剂因其结构明确、易修饰等优点受到了广泛关注。近年来，通过对分子结构的优化调控，研究人员在构效关系的理解方面取得了重要结论。比如，分子内的正电荷基团可以显著提升电催化CO₂RR效率，因其可以通过静电作用稳定关键反应中间体，催化效率也会随着正电荷数目的增多而进一步提升。然而这种催化效率与电荷数目之间的依赖关系，通常被简单地归属为电荷的累积效应。

基于上述背景，陕西师范大学曹睿教授团队设计并合成了一种双正电荷修饰、cis空间构型的铁卟啉化合物1用于电催化CO₂还原（图1b），同时也合成了化合物2-4作为对照化合物。化合物2为卟啉环两侧各修饰一个正电荷，化合物3仅在单侧修饰正电荷，化合物4未修饰正电荷。实验结果表明，相较于未修饰的化合物4，化合物1-3表现出更加优异的电催化性能。相较于单侧修饰正电荷的化合物3，化合物2两侧均修饰了正电荷，有利于CO₂在卟啉平面两侧的结合与活化，从而展示出更高的催化效率。重要的是，cis构型的化合物1电催化活性明显优于trans构型的化合物2，说明化合物1中的两个正电荷在进行CO₂RR时起着关键的协同作用。加入苯酚作为质子源时，化合物1电催化CO₂RR的TOFmax值为4.4 × 10⁵ s⁻¹，该效率可以媲美目前已报道的最高效的二氧化碳还原分子电催化剂。

理论计算结果表明，化合物1中位于同侧的两个正电荷可以通过静电作用更加有效地稳定Fe^I-CO₂^•−中间体，从而促进了CO₂分子在铁离子中心的结合。更重要的是，在化合物1的C-O键断裂过渡态TS2中，一个正电荷用于稳定预解离的OH⁻，另一个正电荷则可以稳定作为质子源的苯酚负离子；而在化合物2的过渡态TS2’中，结构中唯一的正电荷只与苯酚负离子相互作用。另外，通过不同质子源实验以及同位素实验，研究人员均有力的验证了两个正电荷之间的协同分工效应。综上，化合物1中的两个正电荷通过协同分工的模式，更加有效地促进了C-O键断裂。

分工协同效应在酶催化的底物活化过程中被认为广泛存在，但在人工合成的分子催化体系中极为罕见。因此，该工作对于理解分工协同效应在底物活化时的重要意义，对于理解二氧化碳还原反应的机制和未来合理地设计高效催化剂具有重要理论意义。