Angew. Chem. :原位拉曼揭示水作为质子源参与CO还原

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助力实现碳达峰、碳中和的战略目标,最具潜力的策略之一就是发展CO/CO2催化转化技术、实现碳利用产业结构重组。目前,研究者们关注的焦点是铜(Cu)基电催化材料在CO/CO2还原反应中的应用,因为Cu催化剂能直接将CO/CO2电催化还原为多种高附加值的多碳氧和碳氢化合物。然而,在真实的电化学反应条件下,原位研究铜表面上 CO的电催化反应及识别多种反应中间体非常具有挑战性。


近日,南京工业大学邵锋教授团队与清华大学肖海教授团队合作,结合原位电化学-壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(EC-SHINERS)和密度泛函理论(DFT)计算方法,研究了不同条件下Cu单晶表面电催化CO还原反应(CORR),识别了表面反应中间体*CO、Cu-Oad和Cu-OHad,提出了表面吸附的H2O分子可以作为初始质子源参与CORR反应中C1和C2路径,并由此形成了*OH表面吸附物种。



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首先,作者选择了原位EC-SHINERS技术。该技术利用纳米等离子体增强效应,但是可以避免纳米粒子上吸附的杂质分子以及纳米粒子与基底间的电荷转移带来的信号干扰,具有显著的灵敏性、稳定性和优异的重现性。通过实时监测在不同电压、气氛环境、pH环境、阳离子、晶面等条件的CORR,证实了共吸附的表面物种(Cu-Oad、Cu-OHad和*CO)及其相互作用可以通过原位EC-SHINERS直接识别,发现了反应中间体*OH相对丰度随着表面电压变负而呈现“火山”相曲线。

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其次,作者通过对Cu(100)单晶上CORR产物进行分析,发现了含氧化合物和碳氢化合物的产物分布收到施加电压、溶剂、阳离子大小和表面*OH的影响,证实了乙烯和甲烷的法拉第效率随阳离子尺寸的增加而变大。

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最后,作者结合DFT计算,构建了多个C1与C2反应路径模型,指明了关键中间体C2O2和CO质子化来源为表面吸附的H2O分子,为铜表面CORR过程中形成的初始质子化步骤和关键界面中间体的识别提出了新的见解。


该工作增加了大家在分子尺度上对CORR反应机理的理解,并提供了一种通用的原位光谱学方法来研究在不同条件下的电催化反应,例如一氧化碳氧化、氧还原反应、硝酸盐还原反应、金属腐蚀等。

文信息

Surface Water as an Initial Proton Source for the Electrochemical CO Reduction Reaction on Copper Surfaces

Prof. Dr. Feng Shao, Dr. Zhaoming Xia, Futian You, Jun Kit Wong, Dr. Qi Hang Low, Prof. Dr. Hai Xiao, Prof. Dr. Boon Siang Yeo


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214210




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