在O2还原反应(ORR)、CO2还原反应(CO2RR)和析H2反应(HER)等典型的非均相阴极还原反应中，仍然存在中间态调节和平衡传质与表面反应不一致等问题。为此，脉冲电催化已成为有效改善反应动力学和调整产物选择性的一个候选方案。在传统的恒电位ORR过程中，界面微环境对表面反应有重要影响，通过对质子转移动力学的定量控制，可以有效地抑制*OOH中O-O键的断裂，促进H2O2的形成。
同时，质子离子液体的引入也证明了通过调节氢键结构和溶剂化环境可以提高ORR的性能。尽管作出了这些努力，但由于脉冲电位瞬时变化的独特特征，关于界面微环境的现有结论仍然不能直接应用于脉冲电催化。因此，界面微环境和脉冲电催化之间的关系仍然是未知的，需要进一步研究。基于此，哈尔滨工业大学高继慧和周伟等研究了脉冲电催化2e−ORR过程中界面微环境对H2O2生成的动态响应。在扩散层，研究人员通过拉曼光谱和COMSOL模拟证明了脉冲电催化和层次孔结构耦合诱导的界面氧和质子传质的周期性加速；在电极/电解质界面，利用密度泛函理论(DFT)计算证明了脉冲电场作用下碱金属离子引起的弱相互作用力对ORR中间体形成热力学的独特修正。这些结果反映了脉冲电催化界面微环境的优化，有望促进ORR中间体的生成动力学和热力学。具体而言，当氧和质子从本体电解质扩散到介孔碳球的界面时，反应系统更有可能在脉冲电催化中达到反应物消耗和补充的平衡，从而打破电极界面上质子/氧转移的限制并促进*OOH形成动力学；当氧到达亥姆霍兹层并与质子结合产生*OOH时，碱金属阳离子将通过弱相互作用力参与调节脉冲电场中ORR中间体，从而激活C-*OOH键并降低整体反应能垒，提供更有利的*OOH形成热力学。综上，该项工作阐明了脉冲电催化的促进机理，为不同电催化过程中界面微环境的原位动态调控提供了理论基础。Revealing the In Situ Dynamic Regulation of the Interfacial Microenvironment Induced by Pulsed Electrocatalysis in the Oxygen Reduction Reaction ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00758
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