Angew. Chem. :金催化氧化还原反应中的迁移插入过程研究

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近二十年来,均相金催化凭借其优异的官能团容忍性,良好的生物兼容性以及环境友好等特征引起了化学界的广泛关注。为了进一步拓展金催化的应用范围,在大力发展非变价金催化之余,近年来金催化氧化还原研究也引起了化学界的广泛关注。AuI/AuIII的氧化电势较高(1.41 V),因此无外加氧化剂条件下的金催化氧化还原偶联具有较大挑战性。另外,传统的金属有机催化模式往往涉及氧化加成,迁移插入以及还原消除等过程。然而,其中核心的迁移插入步骤目前在金化学研究中还主要停留在计量反应阶段。因此,在同一个金催化转化中同时实现氧化还原以及迁移插入过程具有很大的挑战性以及十分重要的意义。



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南京大学谢劲课题组长期致力于高效金催化转化研究(Chem. Rev 2021, 121, 8868; Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 1874; Nat. Synth. 2023, 2, 338; Chem. Eur J. 2022, 28, e2022028; Nat. Catal. 2022, 5 1098; Sci. China Chem. 2021, 64, 1958; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3187; Chem. 2019, 5, 2718.)。在前期研究的基础上,该研究团队近期报道了苯炔与炔基碘化合物的偶联,首次在金催化氧化还原循环中实现了迁移插入过程。

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在条件筛选中,作者发现使用小位阻富电子膦配体能够以较高收率得到目标产物。底物拓展表明无论是烷基,还是烯基,芳基炔碘都能以中等到良好的收率得到相应的产物。一些活性官能团例如羟基,烯基,酰胺,拟卤素基团在转化中不受影响,这表明该反应具有优异的官能团容忍性,值得一提的是,吡啶基团在一般的金催化转化中不太兼容,但在本文的报道中,吡啶炔碘也是良好的反应底物。该方法也成功应用于萜类,氨基酸,糖类,甾体以及药物分子的后修饰中。

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作者结合实验与理论计算对反应可能涉及的机理进行了详尽研究。通过计量的金配合物与炔基碘反应,作者成功分离出相应的还原消除产物并利用高分辨检测到了三价金中间体;动力学研究表明,该反应对炔基碘和金催化剂呈现一级动力学而对苯炔是零级动力学,这表明金催化剂与炔基碘的氧化加成过程可能是反应的决速步。此外,向反应中加入自由基抑制剂Tempo对反应几乎无影响,在一定程度上排除了自由基过程。进一步实验研究表明,苯炔优先对三价金中间体中的Au-C键进行迁移插入。随后作者进行了理论化学计算,结果与实验现象高度吻合。

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在该工作中,南京大学谢劲课题组报道了金催化的炔基碘与苯炔的偶联反应,创新性的将氧化加成,选择性迁移插入以及还原消除在一个催化循环中实现,这在金化学研究中具有里程碑式的意义。

文信息

Unlocking Migratory Insertion in Gold Redox Catalysis

Wenliang Wang, Meiling Ding, Chuan-Gang Zhao, Shuai Chen, Chengjian Zhu, Jie Han, Weipeng Li and Jin Xie*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202304019




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