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近年来,由于有机物正极(结构可调和可持续性)和锌负极(理论容量高、电势低和廉价)的固有优势,锌-有机电池受到了广泛关注。在各种有机电极中,n型(容易接受电子而被还原)有机电极因其具有较高容量(>200 mAh g-1)得到了广泛的研究,如醌类和亚胺类化合物。然而,大多数n型有机电极材料的氧化还原电位较低(<0.8 V vs. Zn/Zn2+),不仅限制了单电池能量密度,也使电池组的制造和管理更为复杂。相比之下,p型有机电极材料具有高氧化还原电位和快速动力学。其中,单电子p型有机材料虽然工作电压高、稳定性好,但通常表现为低容量,而一些多电子p型有机材料理论容量高,但稳定性低。 为了解决这一挑战,近日,复旦大学的王永刚教授及其团队和东华大学的魏鹏青年研究员共同探索了将单电子和多电子有机单元结合起来同时实现高容量和高稳定性的p型有机电极的可能性。他们将三苯胺单电子单元和酚噻嗪多电子单元偶联,设计合成了一种新的有机分子——4, 4 '-(10氢-吩噻嗪- 3, 7-取代)双(N, N-二苯胺)(PTZAN)。
图一 (a)计算得到的连续氧化时 PTZAN 的最高占据分子轨道;(b)PTZAN正极储能过程示意图;(c)ATR-FTIR光谱对应的三维和二维彩色填充图;(d)PTZAN中S 2p不同电荷状态下的XPS谱;(e)PTZAN中N 1s不同电荷状态下的XPS谱。 将PTZAN与锌负极和0.5 M Zn(CF3SO3)2/(TMP+EC+DEC)电解液组装成Zn//PTZAN电池,通过理论计算和一系列原位/非原位分析,验证了PTZAN电极的电荷存储主要由吩噻嗪杂环和三苯胺单元的氧化还原主导,表现为四电子反应,分两步发生,并伴随着三氟甲烷磺酸根阴离子和Zn2+的结合/释放。 如图一所示,PTZAN电极的电荷存储是一个四电子转移反应,在充电过程中,吩噻嗪杂环中的-N-H键首先失去一个电子和H+,形成C=N键。随后,电中性的S原子(-S-)失去另一个电子,形成一个带正电的S原子(-S+-),结合一个阴离子来平衡电荷。在进一步的充电过程中,两侧的三苯胺单元中两个电中性N原子(-N-)又失去两个电子,并被氧化为两个带正电的N原子(-N+-),再结合两个阴离子来平衡电荷。放电过程与充电过程相反,但不同的是,由于有机电解液中没有质子,原来的氢原子会被Zn2+所取代。原位红外光谱和非原位XPS能谱研究了PTZAN电极在不同电荷态下的结构变化,结果与理论计算的一致。 图二 PTZAN电极(a)不同扫描速率下的CV曲线;(b)拟合的log i-log v图;(c)0.1-5 A g-1下的倍率性能;(d)Zn//PTZAN在1 A g-1下的长循环性能。 所组装的Zn//PTZAN电池具有优异的循环稳定性(2000圈)、较高的工作电压(1.3 V)和较高的容量(145 mAh g-1),能量密度计算可达187.2 Wh kg-1。 这项工作为设计合成具有高能量密度和高稳定性的有机锌电池提供了新的思路。 论文信息 Molecular Tailoring of p–type Organics for Zinc Batteries with High Energy Density Xuan Qiu, Jie Xu, Kang Zhou, Xin Huang, Mochou Liao, Yongjie Cao, Prof. Gang Zhou, Prof. Peng Wei, Prof. Yonggang Wang Angewandte Chemie International Edition


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