在本文中，中国科学院福建物质结构研究所黄远标研究员和曹荣研究员等人报道了一种有效的高占位d轨道调制策略，通过打破原子精密Cu纳米簇（NC）中位点的配位对称性，将CO2电还原产物从HCOOH/CO转换为高价值的碳氢化合物。
通过合理选择含有S和N配位原子的配体，合成了具有对称缺陷Cu-S2N1活性位点的Cu6 NC（记为Cu6(MBD)6，MBD=2-巯基苯并咪唑）。不同于具有Cu-S3位点的Cu NCs的高HCOOH选择性，具有Cu-S2N1的Cu6(MBD)6在-1.4 V下对碳氢化合物的法拉第效率（42.5% CH4和23% C2H4）高达65.5%，碳氢化合物的局部电流密度为-183.4 mA cm−2。通过DFT计算，作者研究了催化位点的配位对称断裂在CO2活化和碳氢化合物生成方面的作用。利用电子密度差分析催化剂与CO2之间的电子相互作用，观察到明显的电子重分布以及Cu6(MBD)6向CO2的明显电子转移，而Cu8(tBuS)4(L2)4 NC与CO2之间没有发现明显的电子重分配和转变。Cu-S2N1位点与CO2反应物之间的电荷转移更明显，可归因于Cu-S2N1位点相对于Cu-S3位点的极性更高。作者通过Cu6(MBD)6和Cu8(tBuS)4(L2)4中Cu活性位点的投影态密度（PDOS）和综合投影态密度（IPDOS），确定了催化位点与CO2反应物的结合方式。从Cu-3d的PDOS中看出，Cu-3d的所有轨道都落在费米能级以下，并且Cu6(MBD)6和Cu8(tBuS)4(L2)4都被完全占据。5个三维轨道之间存在一定的耦合，没有发生明显的分裂，但IPDOS显示每个轨道占据的电子数有显著差异。对于Cu6(MBD)6，CuS2N1位点的轨道在费米能级附近的电子数是5个3d轨道中最高的，使得它成为Cu6(MBD)6 CuS2N1位点中占据率最高的d轨道，而Cu8(tBuS)4(L2)4的CuS3位点的最高d轨道是Cu。因此，Cu位点的配位对称性对最高占位的d轨道有显著影响。Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO2 towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site. Angew. Chem Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202306822.
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