▲ 第一作者： 李皓月
共同通讯作者： 王娜，许群
通讯单位： 郑州大学河南先进技术研究院
论文DOI： 10.1016/j.apcatb.2023.123323
郑州大学许群课题组王娜等人通过非溶剂一步热解策略合成了一系列铁基氮掺杂碳催化剂（Fe/NC-XPVP）用于活化过一硫酸盐（PMS）降解水中有机污染物。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在提高氮掺杂碳载体上Fe物种的分散性和促进Fe单原子形成中发挥了至关重要的作用。具有不同尺寸的铁活性中心（Fe纳米颗粒/团簇/单原子）的Fe/NC-XPVP催化剂表现出不同的活化PMS降解水中有机污染物的性能。通过调节PVP的量，可以将催化剂中Fe纳米颗粒的尺寸有效控制到原子水平，从而实现催化剂性能的提升和反应机理从自由基过程到非自由基过程的转变。密度泛函理论计算表明，PMS对Fe-N4位点的强吸附作用可促进催化剂/PMS*复合物的形成，并诱导电子转移过程的发生，使得催化剂在复杂的水环境中仍能保持良好的催化活性和良好的抗干扰性。这项工作对于精准设计和调节氮掺杂碳材料上金属活性中心的化学环境和电子结构具有指导性意义。化石燃料、工业化学品和个人生活品的不断消耗引发了全球性的气候变化和水环境污染。基于PMS的高级氧化技术（Advanced Oxidation Technologies, AOTs）因其在处理各种难降解污染物时的强氧化能力和稳定性受到广泛关注。大量研究表明，碳负载金属多相催化剂可以诱导单线态氧（1O2）主导的非自由基反应机理，另外，电子转移过程作为另一种典型的非自由基反应途径也被广泛研究。与自由基过程相比，非自由基过程对富电子污染物具有较高的选择性，对复杂的水体环境有较高的耐受性。因此，合理设计和调控催化剂以提高催化性能，实现反应机理从自由基过程向非自由基过程的转换是一个很有吸引力的课题，但目前相关报道较少。单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其充分的原子利用率和可调的电子结构在PMS-AOTs中表现出优异的催化活性，开发有效的方法来优化SACs的催化性能，控制活性物种的生成，诱导非自由基反应机理的形成，对于多相催化剂在水污染治理中的应用和发展具有重要意义。（1）本文通过非溶剂一步热解策略合成了一系列铁基氮掺杂碳催化剂（Fe/NC-XPVP），用于活化PMS降解水中有机污染物。（2）聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在提高氮掺杂碳载体上Fe物种的分散性和促进Fe单原子形成中发挥了至关重要的作用。（3）具有不同尺寸的铁活性中心（Fe纳米颗粒/团簇/单原子）的Fe/NC-XPVP在活化PMS降解水中有机污染物中表现出尺寸依赖性的催化性能。（4）将催化剂中Fe纳米颗粒的尺寸有效缩小到原子水平实现了催化剂性能的提升和反应机理从自由基到非自由基过程的转变。反应过程中形成的催化剂/PMS*复合物诱导了Fe-N4位点的电子转移过程。本文将Fe(NO3)3•9H2O、三聚氰胺和PVP组成的混合物在研钵中研磨均匀形成前驱体，通过控制PVP量，在经过高温碳化过程后，制备具有不同尺寸的铁活性中心（Fe纳米颗粒/团簇/单原子）的Fe/NC-XPVP催化剂。材料的TEM和粒径分布统计结果显示，随着PVP投加量的增加，碳载体上可见的Fe颗粒逐渐减少，尺寸逐渐减小至消失，碳载体的形态也逐渐从碳纳米管转变为类石墨烯的纳米片。Fe/NC-1.0PVP的元素分布图可以看出Fe、N、C元素的均匀分布，球差电镜显示Fe/NC-1.0PVP样品中Fe纳米簇和Fe单原子共存。图1：（a）Fe/NC-XPVP的制备流程图；（b）Fe/NC-0PVP、（c）Fe/NC-0.05PVP、（d）Fe/NC-0.5PVP、（e）Fe/NC-1.0PVP和（f）Fe/NC-2.0PVP的TEM图；（g-j）Fe/NC-0PVP、Fe/NC-0.05PVP、Fe/NC-0.5PVP和Fe/NC-1.0PVP中Fe/Fe3C颗粒的粒径分布图；（k）Fe/NC-1.0PVP的HRTEM图和（q）相应的SAED图；（l-o）Fe/NC-1.0PVP的EDS图和（p）放大的HAADF-STEM图。4.2 Fe/NC-XPVP催化剂的表征与性能研究随着PVP投加量的增加，材料的XRD图显示Fe/Fe3C颗粒的衍射峰逐渐减弱。由拉曼光谱看出材料的D峰和G峰强度的比值可以判断出催化剂的缺陷程度逐渐增大。XPS结果也显示了催化剂表面的零价Fe随着PVP的投加量增加而逐渐消失，并且高分辨N 1s谱图也证明了催化剂表面Fe-N键含量的逐渐增加。这些结果共同证明了PVP在提高氮掺杂碳载体上Fe物种的分散和促进Fe单原子形成中发挥了至关重要的作用。催化剂的比表面积是影响其催化性能的关键因素之一。从氮气吸脱附测试结果可以看出Fe/NC-1.0PVP具有最高的比表面积和孔体积，可以一定程度上优化Fe/NC-1.0PVP对PMS的活化性能。图2：Fe/NC-XPVP的（a）XRD图；（b）拉曼光谱图；（c）Fe 2p和（d）N 1s的高分辨率XPS光谱图；（e）Fe/NC-XPVP的N2吸附-解吸等温线和(f)相应的孔体积；（g）Fe/NC-XPVP/PMS系统中的四环素（TC）降解效率和（h）相应的反应速率常数。通过自由基淬灭和捕获实验对Fe/NC-0PVP/PMS和Fe/NC-1.0PVP/PMS体系中的活性物种进行了探究。结果显示，Fe/NC-0PVP/PMS体系中有机物的降解是通过自由基和非自由基反应共同作用实现的，而Fe/NC-1.0PVP/PMS体系中则主要通过非自由基过程。EPR测试进一步证明了该结论。此外，通过电化学测试的手段对两个反应体系中的电子转移过程进行了探究，结果证明，Fe/NC-1.0PVP/PMS中存在明显的电子转移过程，原位Raman光谱也检测到了催化剂Fe/NC-1.0PVP在活化PMS反应过程中形成的活性中间复合物Fe/NC-1.0PVP/PMS*，该复合物具有更强的氧化能力，同时也是诱导Fe-N4位点上电子转移过程的关键。图3. 不同淬灭剂对Fe/NC-0PVP/PMS和Fe/NC-1.0PVP/PMS系统中TC降解的影响：（a，b）甲醇（M代表甲醇，P代表PMS）；（c，d）L-组氨酸；Fe/NC-0PVP和Fe/NC-1.0PVP活化PMS的（e）DMPO和（f）TEMP捕获的EPR光谱图。（g）开路电位；（h）阻抗图；（i）i-t曲线图。（j）PMS和Fe/NC-1.0PVP/PMS的原位拉曼光谱；（k）Fe/NC-1.0PVP/PMS系统中HV-Fe的鉴定；（l）Fe/NC-0PVP/PMS和Fe/NC-1.0PVP/PMS系统中的TOC去除率。4.4 Fe/NC-1.0PVP催化剂实际应用性能评价对Fe/NC-1.0PVP催化剂体系中各种反应参数，包括催化剂投加量，氧化剂PMS的浓度，反应体系的pH，反应温度以及体系中共存的各种无机阴离子对催化剂性能的影响进行了系统的研究。结果显示，Fe/NC-1.0PVP催化剂在不同的反应条件下均能表现出优异的催化活性，说明该催化剂具有一定的实际应用价值。不同浓度的无机阴离子对催化剂的性能没有产生明显的负面影响，说明催化剂对于复杂的水体环境具有良好的适应性和抗干扰能力，这与反应体系中非自由基主导的反应过程密切相关。该工作开发了一种简单的单原子催化剂的合成方法，并且通过调节前驱体中PVP的投加量实现了氮掺杂碳载体上金属活性中心的尺寸调控。该方法极大程度简化了SACs的合成过程，降低了生产成本。具有不同尺寸的铁活性中心（Fe纳米颗粒/团簇/单原子）的Fe/NC-XPVP催化剂表现出不同的活化PMS降解水中有机污染物的性能。调节PVP的投加量不仅可以将催化剂中Fe纳米颗粒的尺寸有效缩小到原子水平，实现催化剂性能的提升，而且可以诱导反应机理从自由基过程转变为非自由基过程。密度泛函理论计算进一步证明PMS对Fe-N4位点的强吸附作用可促进催化剂/PMS*复合物的形成，并诱导电子转移过程的发生，使得催化剂在复杂的水环境中保持良好的催化活性和和抗干扰性。这项工作为精准设计和调节氮掺杂碳上的金属活性中心的尺寸和电子结构，诱导PMS-AOTs中活性物种的选择性生成提供了参考，对于推进高级氧化反应在污水治理和环境修复中的应用有重要意义。许群，郑州大学教授，博士生导师，现任郑州大学河南先进技术研究院执行院长。1999年9月博士毕业于中国科学院化学研究所，2001年7月完成德国Karlsruhe核研究中心博士后工作。获国务院政府特殊津贴、中国青年女科学家奖提名奖（全国共5名）、日本化学会Distinguished Lectureship Award，有关工作被美国化学会作为亮点工作报道。近年来围绕新型纳米结构的设计、合成与性能研究，发展了多种新的制备方法，对低维材料在光电催化、能量转化、能量储存中的应用进行了深入系统的研究，形成了特色鲜明的研究方向。作为通讯作者在Nature Commun、Angew. Chem Int. Ed.、Adv.Mater.、ACS Nano、Chem. Mater.、Adv. Functi. Mater.、Small等学术期刊发表SCI收录论文300多篇，h因子59，多篇论文被ESI列为全球前1%高被引论文和前0.1%热点论文。任中国化学会绿色化学专业委员会委员、高压化学专业委员会委员，中国化工学会超临界流体技术专业委员会副主任委员，任Energy & Environmental Materials (EEM)、Industrial Chemistry & Materials (ICM)和The Journal of Supercritical Fluid期刊编委。
课题组链接：http://www5.zzu.edu.cn/xuqun/index.htm王娜，郑州大学青年拔尖人才，硕士生导师。主要从事纳米催化材料的设计合成水污染治理和光、电催化CO2转化方面的研究，目前已在Appl. Catal. B: Environ.、Small、Chem. Eng J.、CCSChemistry、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon、Inorg. Chem. Front.等国际期刊发表SCI论文多篇，主持国家自然科学基金青年基金项目。
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