发表在J. Am. Chem. Soc.上的Stereocomplexation of Stereoregular Aliphatic Polyesters: Change from Amorphous to Semicrystalline Polymers with Single Stereocenter Inversion，文章的通讯作者是康奈尔大学的Geoffrey W. Coates教授与圣路易斯华盛顿大学的William B. Tolman教授。

出于环境保护与可持续发展的要求，生物基塑料成为代替传统石油基塑料的重要候选材料。目前以聚羟基酸（PHAs）与聚乳酸（PLAs）为代表的脂肪族聚酯是一类性能优良的生物基塑料，但其化学结构可修饰度低，导致其热学与物理性质调节空间小。金属催化环氧与酸酐开环共聚合（ROCOP）的方法同样能够可控地获得高分子量聚酯，同时具有化学结构可修饰性更强的优势，也促使更多聚酯材料理性设计的发展。

高分子主链的高立构规整性往往能增强其多项物化性能。另外，对映异构的立构复合物还能进一步提升材料的热学性质。金属催化环氧与酸酐ROCOP的方法发展至今，已经能通过对单体结构、立构、催化剂种类等的理性设计与筛选，获得不同立构的目标聚合物与立构复合物（图1）。然而其中的大部分研究仅探究了非对称环氧在聚合过程与聚合物性质中的作用，对非对称酸酐的研究有限；另外，大部分研究的结果停留在对聚合方法的筛选与聚合物立构分析的层面，对获得聚合物热学等物化性质的研究有待深入。本文即从生物基原料出发，制备了对映体纯度的环氧与酸酐砌块（图1），并成功获得了具有高熔点的聚酯结构。

图1. 区域规整聚酯立构复合物相关的前人工作与本文工作示意图

研究中，一对对映异构酸酐（CPCA）的合成与拆分过程如图2所示。分别以R-/S-CPCA，与R-/S-甲基或乙基环氧乙烷为单体，通过ROCOP，筛选得到一系列具有明确立构组合的聚酯（图3）。该反应收率高，获得聚合物分子量在5.6至10.9 kDa，分散度约为1.1。各聚合物的¹H NMR谱图表明聚合过程中未发生显著的立体异构，原料中获得的绝大部分立体构型在聚合物中能够保持。

图2. CPCA的合成与拆分过程

图3. 本文环氧与酸酐ROCOP筛选示意图

随后，该系列聚合物的差示扫描量热（DSC）结果显示，对乙基侧链的BO单体而言，聚((S)-BO-alt-(R)-CPCA)与聚((R)-BO-alt-(S)-CPCA)（分别记为S/R与R/S，下同）为半晶聚合物，而S/S与R/R则为无定型聚合物，其立构复合物的熔点（T_m）较单一立构聚合物提升约15 ^oC；同样地，对甲基侧链的PO单体， S/R与R/S为半晶聚合物而S/S与R/R为无定型聚合物，立构复合物T_m提升约20 ^oC。总体而言，基于PO的聚合物具有更高的结晶能力。

热重分析（TGA）结果显示通过DA反应获得的砌块聚合得到的主链结构，在加热过程中将发生显著的逆DA反应，从而影响材料的热稳定性（图4）。因此作者通过催化加氢（图2中方法），获得了具有逆DA稳定性的饱和单体CPCAH₂，并通过聚合筛选得到聚合物（图5）。DSC结果表明，对应聚合物的热稳定性与半晶聚合物的结晶能力均有不同程度的提升；粉末X射线衍射（PXRD）显示，其立构复合物的结晶结构域对比单一立构聚合物与非立构特异聚合物也有了更高级的结构（图6）。

图4. 逆DA反应影响聚酯热稳定性示意图

图5. CPCAH₂单体参与的ROCOP筛选示意图

图6. CPCAH₂单体得到立构复合物示意图，热学性质提升与PXRD曲线

综上所述，本文中作者介绍了一种立构特异酸酐单体参与的ROCOP反应，并详细表征了反应得到聚酯材料的热学性质，探究了其立构复合物在热学性质上的进一步提升，初步表征了其结晶结构域的精细变化。在随后的工作中作者将进一步关注立构选择性ROCOP反应中催化剂的发展，期望实现聚合原位立构复合；另一方面开发更多生物来源的立构纯净酸酐砌块，以获得高熔点聚酯材料。

作者：ZY   审校：LCY

DOI: 10.1021/jacs.2c02981

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02981