论文信息：Chem. Mater 2023, 35, 21, 9019–9028近年来，六方过渡金属硼化物h-MBenes受到了广泛的关注。其独特的二维层状结构和电子特性有望在电催化领域获得应用。近期，西北工业大学王俊杰教授带领材料信息学与基因工程研究团队，基于第一性原理计算，系统研究了M:B=1：1的单金属h-MBs和双金属h-M’2/3M’’1/3Bs的电催化合成氨性能，并筛选出了17种潜在的电催化合成氨催化剂。此外，研究者提出了双金属合金化效应在调控催化剂表面电子结构，继而调控反应物及其中间产物的吸附状态，并最终提升催化剂活性的h-MBenes改性思路。依据构建的火山型曲线，通过低浓度掺杂的方式，实现了WB和NbB催化活性的提升。相关研究成果以h-MBenes (M:B=1:1) as promising electrocatalysts for nitrogen reduction reaction: a theoretical study为标题发表在学术期刊Chemistry of Materials（Chem. Mater. 2023, 35, 21, 9019–9028）上，该工作的第一作者为西北工业大学材料学院研究生冯爽，通讯作者为王俊杰教授。氨是维系自然界生态系统中氮循环的重要资源，是人类不可缺少的生命之源。随着绿氨概念的提出，电催化合成氨工艺逐渐引起人们的关注。相比于传统的haber-bosch工艺，电催化反应条件更加温和，低能耗，低碳排，是理想的制氨手段。然而目前电催化合成氨催化剂存在活性差、选择性差等问题，阻碍了电催化的大规模工业化应用。因此寻找储量丰富且高效稳定的合成氨催化剂成为当今社会的一大热点。
本文在以往利用材料基因工程方法加速发现和合成六方过渡金属硼化物h-MAB相工作的基础上，基于第一性原理计算，通过系统研究10种h-MBs和13种h-M’2/3M’’1/3Bs的电催化合成氨（eNRR）活性与选择性，提出了催化火山型关系曲线，并依据合金化效应，实现了h-MBs材料催化性能的定向改性。为今后研究h-MBenes的双金属作用机制提供理论指导。
研究者对目前发现的动力学与热力学稳定的10种h-MBs和13种h-M’2/3M’’1/3Bs展开研究。通过活性筛选，选择性筛选，确定电催化合成氨催化剂的备选材料，并构建催化火山型关系曲线。通过电子结构分析，确定h-MBenes与N2的作用机制，实现催化剂的定向设计。研究者分别研究了N2在垂直吸附和水平吸附时的eNRR活性，结果表明N2在水平吸附时与催化剂表明相互作用更强，限制势更低，并且决速步主要集中在最后两步加氢作用。此外，通过引入一系列“虚拟”的后过渡金属h-MBs，研究者构建了NNH吸附能与限制势之间的火山型关系曲线，其中，动力学稳定的前过渡金属h-MBs主要集中与火山图的左半支，而后过渡金属主要集中与火山图的右半支。图2 h-MBs的eNRR催化活性：（a）eNRR反应路径示意图；（b）MoB反应路径；（c）各h-MBs对应的限制势及其决速步；（d）催化活性火山型关系曲线在h-MBs结构的基础上，当两种过渡金属M’和M’’存在时，其能够以2：1的比例形成一种稳定结构h-M’2/3M’’1/3Bs。研究者对目前理论预测到的13种h-M’2/3M’’1/3Bs进行了eNRR催化性能筛选，结果表明，双金属h-M’2/3M’’1/3Bs的eNRR催化活性在其对应的单金属h-M’B和h-M’’B之间，呈现出“平均化”效应。催化选择性上h-M’2/3M’’1/3Bs表现出了优异的催化选择性。
图3 h-M’2/3M’’1/3Bs的eNRR催化活性：（a）Mo2/3Sc1/3B的反应路径图；（b）双金属h-M’2/3M’’1/3Bs及其对应的单金属h-M’B和h-M’’B的限制势；（c）h-MBenes表明氮气与氢吸附能的差异；（d）h-MBenes表明NRR与HER催化活性比较
通过分析双金属h-M’2/3M’’1/3Bs及其对应的单金属h-M’B和h-M’’B的电子结构，研究者提出了合金化机制——轨道能量分布在合金化后的重新分配是影响h-MBenes催化活性的关键。研究者针对催化活性高、中、低三个层次，分别选择了WB、NbB、TiB作为改性对象，依据火山图曲线，确定掺杂Rh、Cu、Zn等元素。结果显示低浓度的第二金属合金化能够提升基底原本的催化性能，其中W8/9Rh1/9B和W8/9Cu1/9B的限制势分别为-0.34V和-0.3V，催化活性明显提升。电子态密度分析表明合金化原子的加入，调整了过渡金属原本的d轨道能量分布，Bader电荷结果表明合金化原子接受了来自于周围过渡金属原子的电子，使得催化剂表明与反应中间体的相互作用减弱，更有利于中间体的加氢与脱附。
图5 合金化提升h-MBenes催化活性：（a）低浓度合金化示意图；（b）h-M’8/9M’’1/9B及其对应的h-M’B和h-M’’B的限制势；（c）催化火山型曲线；（d）h-M’8/9M’’1/9B、WB和RhB中轨道态密度图；（e）中间体NH、NH2和NH3在催化剂表面的吸附能和Bader电荷
为了进一步探究催化剂的选择性，研究者采用CI-NEB方法计算了W8/9Cu1/9B表面HER和eNRR各步骤的动力学能垒。结果表明两个*H在W8/9Cu1/9B表面结合形成H2的动力学能垒为3.284 eV，该能垒远高于*H与eNRR中间体反应所需要的能垒。因此，从动力学角度上来看，合金化改性过的W8/9Cu1/9B仍具有优异的催化选择性。图6 W8/9Cu1/9B表面（a）HER和（b）eNRR的反应能垒
本文报道了M:B=1:1型的h-MBenes在电催化合成氨方面的应用前景，筛选出6种h-MBs和11种h‑M’2/3M”1/3Bs具有优异的eNRR催化活性与选择性。特别是CrB、MoB和WB及其双金属h‑Cr’2/3M”1/3B、h-Mo’2/3M”1/3B和h-W’2/3M”1/3B，限制势低于-0.6V。更重要的是，本工作提出了双金属合金化在调节催化活性上的作用机制：通过轨道的能量在分布，调控N2及其含N中间体与催化剂表面的相互作用，实现催化活性的提升。基于上述理论，本工作成功设计了3种合金化催化剂，其中W8/9Cu1/9B的限制势仅为-0.3V，并且具有优异的催化选择性。本工作揭示了h-MBenes作为电催化合成氨催化剂的应用潜力，势必将激励相关领域研究者继续探索h-MBenes在电催化领域的应用。
王俊杰，工学博士，现任西北工业大学教授，博士生导师，凝固技术国家重点实验室副主任，STAM Methods期刊副主编，国际知名期刊《Journal of Advanced Ceramics》（影响因子：16.9；中科院一区）和中文期刊《现代技术陶瓷》编委。其近年来入选国家级青年人才计划、日本学术振兴会“JSPS学者”和西北工业大学“翱翔海外青年学者”，并兼任东京工业大学客座教授（2018年-现在）、日本国立物质材料研究机构（NIMS）客座研究员（2016年-现在）、陕西省纳米科技学会常务理事（2021年-现在）、西安市铸造学会理事（2018年-现在）和美国化学学会（ACS）会员（2018年-现在）。其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目1项、科技部重点研发计划2项、国家自然科学基金面上项目2项、国家自然基金国际交流合作项目1项和中法“蔡元培”交流合作项目1项。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文70余篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.3c01656
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