第一作者：刘跃龙、张昊然
通讯作者：赵学、赵焱、周英棠
通讯单位：云南师范大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.149876
本文介绍了一种通过阳极氧化联合水热退火的方式获得包埋有铜物种的自支撑峰谷交替的褶皱钛片用以高效电化学还原硝酸盐为氨（eNitRR）的方法。eNitRR的氨产率速率和法拉第效率达到7292.43 μg h-1cm-2和97.34%（-1.0V vs RHE）。即使面临复杂的水环境（如酸碱性、共存离子），催化剂仍具备高效催化eNitRR的活性。在处理天然污水中低浓度的硝酸盐时，能够在10小时内将NO3-的浓度降低至WHO和US EPA的限定以下，实现硝酸盐污水的有效净化。构建的Zn-NO3-电池放电产生能量的同时又可将NO3-转化为高附加值的氨。通过密度泛函理论计算和原位红外分析评估了NO3-的电化学还原的机理和过程。近年来，农业、工业飞速发展，也导致了污水大量排放进入地表水和地下水。硝酸盐作为污水中主要污染物之一，会导致水质变差以及对人类健康造成威胁，如高铁血红蛋白症。通过电化学的形式将硝酸盐电化学还原为氨有望实现氨的绿色合成，消除硝酸盐污染物的同时获得了高附加值的氨。氨作为有潜力的无碳氢载体能源和工农业的“血液”，对人类的生产生活至关重要。传统合成氨的哈珀-博世工艺需要在高温高压的条件才能将合成氨，这一工艺时能耗密集型的，不仅会消耗大量的化石资源，排放的大量CO2对环境造成不可估量的负面影响。这种背景下，硝酸盐电化学还原为氨途径能够一定程度减轻哈珀-博世工艺合成氨工艺造成的不良影响，也符合当代分布式生产的农业格局。当前，硝酸盐电化学合成氨领域的仍处于发展阶段，寻找合适的催化剂是当前的首要任务。近两年来，发展了能够催化硝酸盐还原为氨的各类催化剂，以铜基材料、铁基材料为主。虽然在催化剂的筛选方面已经做了大量的工作，但大部分研发的催化剂仍以粉末的状态存在。粉末状态的催化剂不易修饰到电极上，且即使添加了交黏剂也难以避免催化剂在电催化阶段脱落离开电极。因此，应考虑实际工作的需要，搭建一类具有操作简单、稳定的电极材料来提高工况状态下的硝酸盐还原的可操作性。这项研究采用阳极氧化联合水热/热解的方法构建了包埋铜物种的自支撑钛基材料，构建了能够直接作为电极的催化剂，在电化学作用下有效消除了硝酸盐污染物并将其为高附加值的氨，自支撑催化剂易于放大制备，且具备高的电化学稳定性，有利于实现经济化生产。密度泛函理论和原位红外共同揭示了反应的机理和过程。1).采用阳极氧化联合水热退火的方式将铜物种包埋在自支撑峰谷交替的褶皱钛片中。2).氨产率和法拉第效率高达7292.43 μg h-1 cm-2和97.34%（-1.0V vs RHE）。3).Cu/PTS能在复杂介质中高效、稳定地催化eNitRR。4). Cu/PTS驱动下，天然水中的硝酸盐浓度可降低至WHO和US EPA限定值以下。5).构建的Zn-NO3-电池放电产生能量的同时可产生高附加值的NH3。6).原位红外和密度泛函理论共同揭示了NO3-向NH3转化的过程和机理。图文解析
图1. (a) 阳极氧化结合水热/热解策略制备的Cu/PTS示意图；(b) Cu/PTS的XRD信号；(c) Cu/PTS的XPS信号；(d) Cu/PTS的俄歇电子能谱。采用阳极氧化联合水热退火的方式获得的包埋有铜物种的自支撑峰谷交替的褶皱钛片中可以发现Cu/PTS是由金红石型TiO2、Cu2Ti和CuO组成的新型合金材料。图2. (a-b) Ti片的SEM图像；(c-d) PTS的SEM图像；(e-f) Cu/PTS的SEM图像；(g) Cu/PTS的截面SEM图像和元素mapping图像。采用阳极氧化联合水热退火的方式可将表面光滑的钛片制备成峰谷交替的褶皱表面，有利于增大比表面积，包埋更多的铜物种，截面SEM证明了铜物种的成功负载。图3. (a)以Cu/PTS为工作电极，在不同NO3-浓度的0.1 M KOH溶液中采集LSV曲线；(b)不同外加电位下Cu/PTS催化eNitRR的产氨速率和FE；(c) 以K15NO3和K14NO3为硝酸盐源，eNitRR后电解质的1HNMR谱图；(d) Cu/PTS催化剂用于eNitRR的循环稳定性；(e) Cu/PTS催化eNitRR (在-1.0 V vs . RHE)的长期耐久性；(f)在含有100 mM NO3-的0.1 M KOH电解液中，采集Cu/PTS和Cu/TS作为工作电极的LSV曲线；(g-h)不同材料作为工作电极催化eNitRR的产氨速率和FE (在-1.0 V vs . RHE)；(i) 将Cu/PTS催化剂的性能与已报道的同类型催化剂进行了比较。作为验证，详细评估了Cu/PTS催化eNitRR的性能。首先，通过观察线性扫描伏安曲线(LSV)的电流信号，初步判断Cu/PTS是否具有eNitRR活性;在不含硝酸盐的0.1 M KOH溶液中，Cu/PTS作为催化剂的电流密度非常低。当电解液中含有硝酸盐时，LSV的电流信号在较宽的电位范围内表现出普遍增强的状态，表明电极表面发生了电化学还原行为。不同电位下的eNitRR测试可以看出氨产率和FE氨产率和法拉第效率高达7292.43 μg h-1 cm-2和97.34%（-1.0V vs RHE）。同位素标记实验可以证明eNitRR过程生产的氨完全来自于电解液中硝酸盐的转化而非污染氨。耐久性和循环稳定性测试显示出Cu/PTS具有良好的电化学稳定性。不同材料的性能测试对比对比可以看采用阳极氧化联合水热退火的方式将铜物种包埋在自支撑峰谷交替的褶皱钛片中可以显著提高eNitRR性能，并且Cu/PTS的性能优于已报道的大部分同类型催化剂。图4. (a) Cu/PTS作为工作电极采集的酸性和中性下的LSV曲线；(b-c) 中性和酸性电解液中eNitRR的产氨速率和FE；(d) 共存离子对Cu/PTS催化eNitRR (电解液:含100 mM NO3-和10 mM共存离子的0.1 M KOH溶液,施加电位: -1.0 V vs . RHE)性能的影响；(e) 模拟硝酸盐废水电解过程中UV-vis光谱随时间的变化；(f) 模拟硝酸盐废水电解过程中NO3-去除率随时间的变化；(g) 天然硝酸盐污水采样点及光学照片；(h) 天然硝酸盐废水电解过程中UV-vis光谱随时间的变化；(i) 天然硝酸盐废水降解后NO3-的残留量。即使面对复杂的水环境，如酸碱度不同、离子共存、实际硝酸盐废水等，Cu/PTS仍能有效催化eNitRR促进硝酸盐转化。在处理天然污水中低浓度的硝酸盐时，能够在10小时内将NO3-的浓度降低至WHO和US EPA的限定以下，实现硝酸盐污水的有效净化。图5. (a) Zn-NO3-电池原理图；(b) Cu/PTS对Zn-NO3-电池OCP的影响；(c) 研究了以Cu/PTS为阴极的Zn-NO3-电池的LSV曲线和功率密度；(d) Zn-NO3-连续供电至定时器(额定电压1.5 V)为2880 min；(e) Zn-NO3-电池放电测试；(f-g) Zn-NO3-电池7.5 mA cm-2放电电流下自驱动eNitRR的NH3生成量、NO2-生成量和FE。当使用Cu/PTS作为正极材料时，在4 mA cm-2的电流密度下，所构建的Zn-NO3-电池的功率密度可以达到0.96 mW cm-2，并且具有稳定向外放电和自驱NO3-到氨的转换能力，实现了自驱eNitRR和外部电源的双重功能。图6. (a) ATR-FTIRAS测量原理；(b) ATR-FTIRA测量装置；(c) ATR-FTIRA信号；(d) *NO3在Cu2Ti、CuO、Ti、TiO2上的吸附能；( e ) *H在Cu2Ti、CuO、Ti、TiO2沟壑状多孔钛片上的吸附能。原位红外分析揭示了Cu/PTS上的eNitRR遵循经典的加氢途径，即NO3-→NO2→NO→NH→NH2→NH3。密度泛函理论表明，Cu/PTS形成后，Ti、TiO2、CuO和Cu2Ti的共存可以协同调节HER和eNitRR之间的关系，实现高性能NO3-还原为氨。这项研究采用阳极氧化联合水热退火的方式包埋铜物种在自支撑峰谷交替的褶皱钛片中， Cu/PTS自支撑材料是由金红石型TiO2、Cu2Ti和CuO组成的新型合金材料。形成的Cu/PTS材料作为催化剂能够高效促进eNitRR，氨产率和法拉第效率高达7292.43 μg h-1 cm-2和97.34%（-1.0V vs RHE），优于大部分报道的催化剂。在催化eNitRR时，Cu/PTS表现出优异的循环稳定性和长期运行的耐久性，且能够在复杂水环境中驱动eNitRR顺利运行。在处理天然污水中低浓度的硝酸盐时，能够在10小时内将NO3-的浓度降低至WHO和US EPA的限定以下，实现硝酸盐污水的有效净化。构建的Zn-NO3-电池放电产生能量的同时可产生高附加值的NH3。原位红外分析揭示了Cu/PTS上的eNitRR遵循经典的加氢途径，即NO3-→NO2→NO→NH→NH2→NH3。密度泛函理论表明，Cu/PTS形成后，Ti、TiO2、CuO和Cu2Ti的共存可以协同调节HER和eNitRR之间的关系，共同促进NO3-高效还原为氨。本研究将铜物种包埋在峰谷交替的褶皱钛片中极大提高了活性物种的利用率，进而实现了高的催化活性。
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