▲共同第一作者：齐卫卫（Weiwei Qi）、王娜（Na Wang）
共同通讯作者：秦雷（Lei Qin）、于沛源（Peiyuan Yu）、郑智平（Zhiping Zheng）论文DOI：10.1021/acscatal.3c06138全文速览：本文选择双氮杂环卡宾Ru配合物作为催化剂对甲醇水溶液重整制氢（APRM）机理进行了详细的研究。通过高分辨率电喷雾电离质谱（HRESI-MS）技术捕获解析了大量的催化反应中间体信息，辅助以其它波谱学测试和密度泛函理论（DFT）计算，该工作清晰地构建了催化反应的全貌，为深入理解甲醇水溶液重整制氢均相催化剂的反应机理和催化剂的理性设计提供了一些新的思路。在全球能源需求增长、不可再生资源减少及气候变化加剧的背景下，人类迫切寻找绿色、可持续的能源替代方案。氢能凭借其清洁和可再生的特性在能源转换领域展现出显著的潜力，但是氢气的储存与运输难题成为其在未来能源系统广泛应用的主要障碍。近年来，利用在室温下稳定的液态有机氢载体（LOHC）作为氢气的储存和释放媒介已被证明是一种有效的策略。甲醇以其资源丰富、成本低廉及高含氢量（达12.6 wt% 或99.8 g L−1）的优势，成为最具潜力的液态有机氢载体之一。在催化剂作用下，甲醇可以实现即时制氢和按需制氢，这将有效地解决大规模直接存储氢气带来的难题。因此，开发高效的甲醇重整制氢催化剂及深入研究其作用机理成为该领域的研究重点。截至目前，虽然核磁共振、红外光谱等谱学技术能够揭示甲醇水重整产氢过程中反应中间产物的特性，但它们在精确理解这些中间体与催化剂之间的相互作用机制方面存在一定的限制。因此，综合采用多种实验技术和理论研究来全面阐明催化过程的细节并指导催化剂的进一步优化，成为该领域面临的关键科学问题和挑战。在追求清洁能源和新型储能技术的背景下，甲醇水重整制氢技术因其高效的氢气生产潜力而受到广泛关注，而催化剂的设计与性能优化成为实现高效制氢的核心。本研究立足于探究催化剂的设计原则，深入探讨配合物骨架结构、取代基选择及配体间空间位置关系对催化性能的影响，目的在于揭示以双氮杂环卡宾Ru配合物作为催化剂时的设计原则和构效关系，进而反馈于催化剂的优化。此外，在催化过程中通过对中间体的鉴别和反应机理的研究能够使我们更准确地理解催化反应的本质，从而对催化剂进行有针对性的优化设计。因此，本研究不仅关注于催化剂结构与性能的关系，更重视通过对催化过程中间体的研究和催化机理的解析来深化对催化反应的理解。这种全面的研究方法，旨在为甲醇水重整制氢催化剂的设计提供更多的思路和启发。 本文首先设计合成了基于两类双氮杂环卡宾（NHC）配体的Ru(II)配合物C1−C11（图1）。其中，第一类配合物中配体为含不同取代基且基于2,6-lutidine骨架的双氮杂环卡宾（C1−C7），第二类配合物中配体为含不同取代基且基于2,6-pyridine骨架的双氮杂环卡宾（C8−C11）。然后，所有配合物的结构通过单晶X射线衍射技术进行了解析（部分结构见图2），并通过1H、13C NMR和元素分析（CHN）等确定了其纯度。图1. 双NHC钳形Ru(II)配合物C-1~C-11 图2. 催化剂C3、C5、C7和C11的通过单晶X-射线衍射技术解析后的结构图，为了清晰展示，部分溶剂分子和大部分氢原子没有画出。随后所有的配合物都进行了催化实验测试，结果表明这11个催化剂均可以催化甲醇水相重整催化制氢（APRM）且催化性能排序为C7 ≈ C6 > C10 > C2 ≈ C1 > C11 > C9 > C3 ≈ C8 > C4 > C5（图3）。我们发现，当取代基和结构类似时，2,6-lutidine连接的双NHC配体的Ru(II)配合物展现出了较优的产氢性能，这一发现表明2,6-lutidine连接的双氮杂环卡宾配体中的亚甲基发挥了重要作用。随后我们选取其中性能最优的配合物C7进行了反应条件的筛选优化和反应机理的研究。在最优的反应条件下持续反应164 h后，C7催化的反应的催化转化数（TON）达到了14564，平均TOF为89 h−1。此外，气相色谱数据进一步证明生成的氢气纯度很高。通过这些催化剂的结构和性能的对比，我们发现催化剂的有机配体骨架类别、取代基的空间位阻和电子效应以及多个配体之间的位置关系均对催化剂在APRM催化反应中的性能有重要影响。图3. 反应4小时后，C-1~C-11催化甲醇重整反应的催化转化数（TON）机理研究：首先，我们通过同位素效应（KIE）实验对催化机理进行了初步探索（表1）。当使用D2O替代H2O时，实验观察到的KIE相对较小，为1.14，而将CD3OD与H2O/D2O结合使用时，KIE数值显著增大，分别达到4.07和4.86。这些数据表明反应的决速步为甲醇分解过程，可能涉及到C−H或O−H键的断裂。在同等反应条件下，继续使用CH3OD和CD3OH进行测试得到的KIE分别为1.03和2.85，这进一步证明了反应过程中C−H键的断裂是反应的决速步骤。随后，为了深入理解催化反应过程中的物种变化，我们对反应液进行了高分辨率电喷雾电离质谱（HRESI-MS）测试，通过分析识别出了多个可能的中间体I-1至I-7。作为对比，我们对未加热的反应液也进行了质谱分析，发现了四种新的中间体I-8至I-11（图4）。值得注意的是，质谱分析结果中所有的实验值与理论值具有很高的吻合度，m/z误差均小于3 ppm。这些丰富的中间体信息极大地加深了我们对催化反应全过程的理解。基于这些中间体信息，我们提出了一个关键的活性物种[Ru(Lmes−H)(H)(CO)]（I）及其形成的过程（图5）。但是，这些信息仍不能确定反应过程中的过渡态是内球机理（inner-sphere）还是外球（outer-sphere）机理。图4. 反应液HRESI-MS中间体的理论和实验m/z值图图4. 活性物种I的可能的形成过程及相关物种与质谱信息之间的关联因此，我们通过密度泛函理论（DFT）分别对通过内球（inner-sphere）和外球（outer-sphere）机理进行反应过程中的自由能进行了计算（图5和图6）。计算结果表明整个催化过程中同时存在内球和外球反应机理， 甲醛经外球机理生成了一分子氢气和甲醛，其中甲醛和氢氧根随后反应生成了甲二醇负离子。甲二醇负离子继续经外球机理脱氢后生成了甲酸根离子，其只能在甲醇的辅助下通过内球机理进行脱氢反应，而且该步骤的反应能垒较高（图6），反应进行的程度应该较低。为此，我们通过定量实验、核磁以及气相色谱等手段进一步证实了该结论，即在该体系中甲醇水溶液重整产氢反应主要进行了前两步脱氢过程。图5. DFT 计算的甲醇脱氢过程（内球机理，淡蓝色；外球机理，粉色）的自由能分布图。图6. DFT 计算的甲二醇负离子（外球）和甲酸根脱氢（内球）过程的自由能分布图。结合上述实验及理论结果，我们提出了相应的催化机理图 （图7）。活性物种I（这里标示为A）与甲醇分子通过外球机理进行相互作用形成过渡态B，经脱氢过程后形成配合物C和HCHO。随后， C释放第一分子H2与甲二醇负离子（甲醛与氢氧根反应生成）通过外球机理相互作用形成过渡态D。D释放一分子HCOO−后再次生成C，随后C释放出第二分子H2，并在一个甲醇分子的辅助下与甲酸根相互作用生成过渡态E。最后，E通过脱羧反应再次形成C，C释放出第三分子H2并重新形成活性物质I，至此完成了整个催化循环。本文制备了两个系列的双氮杂环卡宾钌配合物并首次探索了其在甲醇重整产氢反应中的应用。催化实验表明配体骨架及取代基的选择对于催化性能具有重要的影响。该工作通过高分辨质谱技术获取了大量的催化反应中间体的详细信息，结合核磁共振波谱和理论计算研究构建了清晰完整的催化反应过程和机制，并据此建立了催化反应的全貌。我们希望这种综合采取多种技术手段来构建清晰明确的催化机理的策略，能够为未来理性设计甲醇重整产氢催化剂提供一些新的思路和启发。
心得与体会：液态有机氢载体高效产氢研究工作是一个非常有意义的课题，我们将继续深入和拓展研究内容，希望未来能做出更多有价值、有意义的工作。追求创新性的课题固然充满挑战，但正是在这一过程中，我们的知识与能力得以不断增长和提升。 1.Nielsen, M.; Alberico, E.; Baumann, W.; Drexler, H J.; Junge, H.; Gladiali, S.; Beller, M. Low-temperature aqueous-phase methanol dehydrogenation to hydrogen and carbon dioxide. Nature 2013, 495, 85−89.2.Rodriguez-Lugo, R. E.; Trincado, M.; Vogt, M.; Tewes, F.; Santiso-Quinones, G.; Grützmacher, H. A homogeneous transition metal complex for clean hydrogen production from methanol-water mixtures. Nat. Chem. 2013, 5, 342−347.3.Kumar, A.; Daw, P.; Milstein, D. Homogeneous catalysis for sustainable energy: Hydrogen and methanol economies, fuels from biomass, and related topics. Chem. Rev. 2022, 122, 385−441.4.Alberico, E.; Lennox, A. J. J.; Vogt, L. K.; Jiao, H.; Baumann, W.; Drexler, H.; Nielsen, M.; Spannenberg, A.; Checinski, M. P.; Junge, H.; Beller, M. Unravelling the mechanism of basic aqueous methanol dehydrogenation catalyzed by Ru-PNP pincer complexes. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14890–14904.5.Luo, J.; Kar, S.; Rauch, M.; Montag, M.; Ben-David, Y.; Milstein, D. Efficient base-free aqueous reforming of methanol homogeneously catalyzed by ruthenium exhibiting a remarkable acceleration by added catalytic thiol. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17284−17291.6.Chen, Z. J.; Xia, Y. H.; Ma, C.; Wang, Q.; Qin, L.; Zhu, X. F.; Zheng, Z. Hydrogen production via the aqueous-phase reforming of methanol catalyzed by Ru(II) complexes of PNNP ligands. Inorg. Chem. Front. 2023, 10, 756−767. 7.Wang, Q.; Lan, J. L.; Liang, R.; Xia, Y. H.; Qin, L.; Chung, L. W.; Zheng, Z New tricks for an old dog: Grubbs catalysts enable efficient hydrogen production from aqueous-phase methanol reforming. ACS Catal. 2022, 12, 2212−2222.8.Wang, Q.; Xia, Y. H.; Chen, Z. J.; Wang, Y. F.; Cheng, F. R.; Qin, L.; Zheng, Z. Hydrogen Production via Aqueous-Phase Reforming of Ethanol Catalyzed by Ruthenium Alkylidene Complexes. Organometallics 2022, 41, 914–919. 9.Wang, Q.; Xia, Y. H.; Cheng, F. R.; Chen, Z. J.; Wang, Y. F.; Zhu, X. F.; Qin, L.; Zheng, Z. Formic Acid Dehydrogenation for Hydrogen Production Promoted by Grubbs and Hoveyda-Grubbs Catalysts. Chin. J. Chem. 2021, 39, 2201–2206.
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