Angew. Chem. :加氢脱氧芳香含氧废塑料制液相有机氢载体

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塑料污染问题已成为全球共同面临的挑战。催化加氢脱氧是一种极具潜力的化学升级废塑料的方法。但存在反应条件苛刻、催化剂活性与选择性较低、对混合塑料处理能力差以及对C-O键活化和断裂机理认识不足等问题。此外,废塑料加氢脱氧产物环烷烃均作为燃料使用,仍造成碳排放。针对以上问题,天津大学刘国柱教授和刘斯宝副教授构建了基于加氢脱氧芳香含氧废塑料制液相有机氢载体技术路线:开发了Ru-ReOx/SiO2 + HZSM-5新型催化体系,实现了温和条件下高效加氢脱氧芳香含氧废塑料制备环烷烃,收率高达99%以上,同时验证了环烷烃产物可用于液相有机氢载体,为废塑料高值利用、氢气存储和运输以及双碳目标实现提供了新思路。



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通过催化剂筛选, 发现Ru-ReOx/SiO2(Re/Ru=0.5)催化剂具有最优异的催化加氢脱氧聚碳酸酯(PC)性能,环烷烃总收率为99%,其中C15双环烷烃收率高达92%。PC及模型分子时间依存性实验结果表明PC加氢脱氧为C15双环烷烃反应路径为:首先PC大分子通过直接氢解与苯环相连的C-O键解聚为C15芳烃和C15酚类等小分子化合物,接着分别通过加氢和加氢脱氧反应生成C15双环烷烃。其中,C15环醇加氢脱氧为C15双环烷烃是PC转化的决速步骤。

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H2-TPR, XRD, HR-TEM, XPS和XAS等表征结果表明Ru-ReOx/SiO2催化剂结构为部分还原的ReOx高度分散在SiO2载体上并部分覆盖Ru金属纳米颗粒表面。结合不同Re/Ru摩尔比影响、模型分子实验以及动力学研究发现ReOx部分覆盖Ru金属纳米颗粒为活性位,其中金属Ru活化氢气和加氢苯环,亲氧性ReOx吸附与活化C-O键,两者协同催化加氢脱氧反应。HZSM-5助催化剂的引入可显著提高Ru-ReOx/SiO2催化剂催化PC加氢脱氧活性。在相同的反应条件下,反应时间缩短4倍,且环烷烃收率不变。HZSM-5的加入促进环醇脱水,进而提高PC加氢脱氧反应速率。

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Ru-ReOx/SiO2 + HZSM-5催化体系可有效催化加氢脱氧多种PC、PET、PBT、PPO真实废塑料及混合废塑料制环烷烃,收率高达99.1%。尤其是催化四种混合废塑料时,环烷烃总收率可达70.3%。催化剂稳定性优异,循环使用5次活性不变。最后采用Pt/Al2O3脱氢催化剂验证了环烷烃产物可用于液相有机氢载体,最高理论储氢量可达5.74 wt%。

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文信息

Hydrodeoxygenation of Oxygen-Containing Aromatic Plastic Wastes to Liquid Organic Hydrogen Carriers

Junde Wei, Mengmeng Zhu, Ben Liu, Nan Wang, Jieyi Liu, Keiichi Tomishige, Sibao Liu, Guozhu Liu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202310505


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