Angew. Chem. :解析M-N-C析氧催化剂本征结构稳定性和表观催化稳定性差异

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M-N-C单原子催化剂由于原子利用率高,催化活性优异,被认为是一种极具前景的催化电极材料。此外,其金属位点的局域配位环境明确且结构可调,适用于研究催化反应机理并揭示催化剂构效关系。当前,过渡族金属基M-N-C催化剂在碱性析氧反应(OER)领域已经表现出优越的催化活性和稳定性。但从热力学角度分析,该类催化剂的本征结构在OER反应电位下理论上是不稳定的。由于M-N-C析氧催化剂工况下本征结构的不稳定性和表观催化稳定性之间矛盾,导致对其催化剂机制的认知提出了挑战。因此,探究两者差异的内在本质对M-N-C析氧催化剂的发展和应用具有重要意义。



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近日,中国科学技术大学王功名教授团队以氮掺杂碳负载镍单原子(Ni-SAs/CN)为模型催化剂,阐明了M-N-C单原子催化剂本征结构和表观催化性能之间关联。基于金属溶出实验和同步辐射X射线吸收谱结果,发现单原子催化剂在OER电位下会发生结构重构,从Ni-N配位转化为Ni-O配位,这是导致单原子催化剂在不同电解液中稳定性存在差异的根本原因。此外,基于第一性原理模拟进一步揭示了碱性介质中OH*中间体在金属镍位点的吸附是触发催化表面发生重构的主要原因。该工作深入理解了M-N-C单原子催化OER反应的内在机制,对该类催化剂理性设计及发展提供理论指导和研究基础。

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本文通过系列电化学测试及后续酸溶液浸渍实验发现Ni-SAs/CN催化剂在碱液中的OER稳定性明显优于酸性,但在酸溶液浸渍处理后,金属原子不稳定,发生明显的溶出现象,且随着电化学测试时间增加,金属溶出量逐渐增多,说明Ni-SAs/CN催化剂本征结构在OER电位下发生变化。针对OER测试后的催化剂进行X射线吸收及电子能量损失谱表征,证明了Ni-N配位在氧化反应后转化为Ni-O配位,重构后结构为真正的催化活性中心。此外,结合密度泛函理论计算进一步揭示镍位点OH*中间体的吸附会弱化Ni-N相互作用并加速OER过程中活性位点氧化重构。

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除了Ni-SAs/CN催化剂,作者还拓展了铁,钴,铜基单原子催化剂在不同电解液中OER稳定性测试及酸溶液浸渍后金属原子溶出行为研究,证明了OER电位下M-N-C单原子催化剂结构重构普遍发生且其重构程度与金属-氮键强度和金属位点催化活性存在相关性。

文信息

Elucidating the Discrepancy between the Intrinsic Structural Instability and the Apparent Catalytic Steadiness of M-N-C Catalysts toward Oxygen Evolution Reaction

Jinyan Cai, Xiaobin Hao, Zenan Bian, Yishang Wu, Cong Wei, Xuanwei Yin, Bo Liu, Ming Fang, Prof. Youming Lv, Yufang Xie, Yanyan Fang, Prof Gongming Wang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409079




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