DOI: 10.1021/jacs.5c06328

在量子光学、先进成像和高维信息编码等前沿光子技术中，对偏振光的精准调控是其重要基础。双折射晶体作为一类关键的光学功能材料，因其能够将一束入射光分解为两束偏振方向相互垂直、传播速度不同的光，从而在偏振器、波片和相位匹配器件中扮演着不可或缺的角色。然而，当前商业化的双折射晶体，无论是天然矿物如方解石（CaCO₃, Δn ≈ 0.172），还是人工合成晶体如α-BaB₂O₄（α-BBO, Δn ≈ 0.12），其双折射率（Δn）通常小于0.3，这极大地限制了光学系统向小型化、集成化和高效化方向发展的进程。因此，探索具有超大双折射率（Δn > 0.5）的新型光学晶体，已成为材料科学领域一个极具挑战性且意义重大的研究课题。

硼酸盐材料因其丰富的结构化学而备受关注。硼原子独特的sp、sp²和sp³杂化能力，使其能够构筑从平面型BO₃、B₃O₆到三维骨架等形式多样的硼氧阴离子基团。这些基团通常具有显著的极化率各向异性，是产生双折射效应的优良“基因”。然而，尽管研究者们通过引入含孤对电子阳离子、π共轭有机基团等策略，在一定程度上提升了硼酸盐的双折射性能，但其性能上限似乎遇到了瓶颈——迄今为止，尚无任何硼氧基晶体的双折射率能够突破0.5的阈值。

针对这一挑战，福建师范大学化学与材料学院陈瑾/杜克钊团队提出了一种全新的“B-C π-骨架”（B-C π-scaffolding）设计策略。该策略的核心思想是通过共价键将硼氧基团直接“嫁接”到π共轭体系上，构建具有更大π共轭效应和本征极化率各向异性的新型功能模块。该团队选取了2-卤代吡啶-5-硼酸[PyXB(OH)₂]作为理想模型（图1a）。理论计算表明，通过在吡啶环上共价引入硼酸基和卤素原子，所形成的新模块[PyClB(OH)₂]和[PyBrB(OH)₂]的本征极化率各向异性（Δα）分别高达71.05和78.47，远超其构成单元（如吡啶的Δα为46.43），同时保持了约5.7 eV的宽带隙，预示着其兼具大双折射和宽紫外透过窗口的潜力（图1b）。随后，研究团队将这些新型功能模块与平面型的草酸根（C₂O₄²⁻）或硝酸根（NO₃⁻）阴离子进行共组装，期望通过氢键、卤键及静电相互作用等，诱导π共轭单元在晶格中实现高度有序的协同排列，从而将分子的微观各向异性最大程度地转化为晶体的宏观双折射性能。

图1. (a) 本工作的功能模块设计理念；(b) π共轭模块的本征极化率各向异性与带隙计算

基于上述思路，该团队成功合成了四个新型硼氧基晶体：HPyXB(C₂O₄)(OH)和[HPyXB(OH)₂]·(NO₃)（X = Cl, Br）。有趣的是，这两类晶体展现出截然不同的结构堆积模式。在HPyClB(C₂O₄)(OH)晶体中，硼原子呈sp³杂化，通过B-O-C共价键同时连接了吡啶环和草酸根，形成了一个0D分子单元。然而，在该单元内部，吡啶环和草酸根的π平面之间存在高达113.6°的二面角，呈现出显著的非共面构型（图2a, c, e）。这种扭曲的构型无疑会削弱π共轭效应，不利于产生大的双折射。

图2. (a, c, e) HPyClB(C₂O₄)(OH)和(b, d, f) [HPyClB(OH)₂]·(NO₃)的晶体结构

与此形成鲜明对比的是，在[HPyClB(OH)₂]·(NO₃)晶体中，该团队的设计策略得到了完美的体现。晶体中的[HPyClB(OH)₂]⁺阳离子和NO₃⁻阴离子，在强烈的N/O-H···O氢键和静电引力等多重作用力的驱动下，实现了所有π共轭单元（包括吡啶环、平面BO₂C基团和NO₃⁻三角）的“完美共面”排列（图2b, d, f）。这些共面的π单元组装成二维（2D）层状结构，层内电子高度离域，而层间仅由微弱的π-π相互作用连接。这种高度有序且协同的排列方式，为实现超大光学各向异性创造了理想的结构基础。

这一结构上的巨大差异直接反映在材料的光学性能上。研究团队利用偏振光显微镜和补偿器法对晶体的双折射率进行了精确测量（图5a-e）。结果显示，HPyClB(C₂O₄)(OH)和HPyBrB(C₂O₄)(OH)的双折射率分别为0.182和0.194（@546 nm），已显著优于商用α-BBO晶体。而[HPyClB(OH)₂]·(NO₃)晶体则表现出惊人的性能，其在546 nm处的实验测量双折射率高达0.533（理论计算值为0.554）。这一数值不仅是目前所有已报道的硼氧基晶体中的最高值，更是首次突破了Δn = 0.5的性能壁垒，是α-BBO的四倍有余（图5f）。更重要的是，该晶体在实现超大双折射的同时，还保持了低至261 nm的短波紫外截止边，在双折射性能与紫外透过窗口这两个关键指标的平衡上，超越了绝大多数已知的基于吡啶环的光学晶体（图5g）。

图5. (a-e) 双折射测量示意图；(f) 本工作晶体与已知硼氧基晶体的双折射性能对比；(g) 与已知吡啶基光学晶体的双折射-紫外截止边性能对比

为了揭示其超大双折射性能的根源，该团队深入分析了其结构-性能关系。晶体的双折射效应源于其内部功能基团的本征极化率各向异性及其在空间中的排列方式。理论分析表明，当π共轭基团的平面与晶体光轴中折射率最小的方向（Z轴）垂直时（即夹角γ = 90°），其对双折射的贡献最大。在[HPyClB(OH)₂]·(NO₃)中，正是由于其理想的层状结构，所有π共轭单元（[HPyClB(OH)₂]⁺和NO₃⁻）的平面均与Z轴严格垂直（γ = 90°），最大化地发挥了其本征极化率各向异性的优势（图6a）。相比之下，其溴代物[HPyBrB(OH)₂]·(NO₃)由于结构中存在轻微的扭曲（γ ≠ 90°），其双折射率（Δn = 0.470）略低于氯代物（图6b）。通过电子局域函数（ELF）分析，从电子结构层面直观地证实了这一点。在[HPyClB(OH)₂]·(NO₃)中，电子云密度在π共轭层内高度离域和延展（图6c），而在层间区域则几乎为零（图6d），形成了极强的电子各向异性分布（图6e），这正是其产生超大双折射的根本原因。

图6. (a, b) 结构-双折射关系示意图；(c-e) [HPyClB(OH)₂]·(NO₃)的电子局域函数（ELF）图，展示了其显著的电子各向异性

综上所述，福建师范大学化学与材料学院陈瑾/杜克钊团队通过一种创新的“B-C π-骨架”策略，将硼氧基团共价链接到π共轭体系上，设计并合成了一系列新型硼酸盐双折射晶体。其中，[HPyClB(OH)₂]·(NO₃)通过氢键和静电作用等实现了π共轭单元的高度协同共面排列，获得了创纪录的0.533（@546 nm）的超大双折射率，并首次突破了硼氧基晶体0.5的性能壁垒。这项工作不仅为光学晶体领域提供了一种破纪录的材料，更重要的是，它成功验证了通过共价π骨架构建与协同组装相结合的策略是探索超高性能光学材料的有效途径，为未来面向短波紫外应用的新一代光学晶体的设计提供了宝贵的思路和范例。

该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是硕士研究生李佳佳。该工作得到了国家自然科学基金、福建省自然科学基金的资助。

陈瑾，2021年博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所（导师：毛江高研究员）。同年作为福建省科研教育类引进生入职福建师范大学，任职化学与材料学院副教授。研究兴趣是新型高性能双折射/非线性光学晶体的结构设计和性能优化。迄今为止，以第一作者/通讯作者在JACS、Angew、Acc. Chem. Res.等期刊发表SCI论文20余篇。

杜克钊，从事晶体材料的生长设计和性能研究，以第一作者和通讯作者（均含共同）在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem Int. Ed.等国际期刊上发表文章83篇，高被引论文6篇，授权专利3项，主持国家自然科学基金3项（统计截止2025.07）。2017年获评福建省“闽江学者”特聘教授计划， 2022年获得福建省杰青项目支持。现以教授任职于福建师范大学化学与材料学院。