长春应化所最新Angew：氟掺杂！构建Fe-N-C高效电催化剂！

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燃料电池的可持续和广泛发展要求材料创新以加速氧气还原反应（ORR）。尽管铁和氮共掺杂碳材料（Fe-N-C）是一种有前景的替代稀缺且昂贵的铂（Pt）基电催化剂的选择，但中间体吸附能之间的线性比例关系限制了最大性能。

2025年9月4日，中国科学院长春应用化学研究所肖梅玲、刘长鹏、祝建兵、邢巍在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition发表《Dynamic Fe-F Coordination Triggered Structure-Adaptive Fe-N-C for Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysis》的研究论文，Xue Wang、 Kai Li、 Youze Zeng为论文共同第一作者，肖梅玲、刘长鹏、祝建兵、邢巍为论文共同通讯作者。

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在本文中，作者提出了一种通过引入准共价Fe-F键来绕过固有缩放关系的配位适应性催化剂设计。实验和理论计算表明，Fe-F键的断裂促进了O2的活化以及OOH*的形成，而Fe-F键的自修复调节了与O*和OH*的结合强度，从而打破了OH*-OOH*/O*的缩放关系。

因此，设计良好的F-Fe-N-C催化剂具有0.91 V的半波电位（E1/2），并且在80000个电压循环后仅损失2 mV的E1/2，显示出显著提高了稳定性。当应用于阴离子交换膜燃料电池的阴极时，F-Fe-N-C在H2-O2条件下显示出高达813 mW cm-2的峰值功率密度，并在H2-O2条件下实现了极高的电流（0.9无电压电流下达到141 mA cm-2）。

本工作不仅提供了一种有前景的氧还原反应电催化剂，而且还提出了一种规避线性缩放关系这一根本限制的新策略。

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图1：F-Fe-N-C的结构表征及局部配位环境。a) 透射电子显微镜（TEM）图像与选区电子衍射（SAED）图谱；b) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；c) F-Fe-N-C的电子能量损失谱（EELS）元素mappings。d) F-Fe-N-C与参比样品的Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）谱图。e) 在氮气饱和的N, N-二甲基甲酰胺（DMF，溶剂）中，以四丁基高氯酸铵（TBAP）为支持电解质时，F-Fe-N-C与Fe-N-C的循环伏安（CV）曲线（催化剂浓度为0.5 mM，扫描速率为0.02 V s-1）。f)F-Fe-N-C与参比样品的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图；g) 15px;","mpa-font-style":"mf6he1ce1h2n"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"font","attributes":{},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"style":","data-mpa-action-id":"mf6fxyin15hb","data-pm-slice":"1 1 ["para",{"tagName":"p","attributes":{"class":"MsoNormal","style":"","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"style":"mso-spacerun:"yes"; font-family:微软雅黑; font-size:10.5000pt; mso-font-kerning:1.0000pt;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"font","attributes":{"face":"微软雅黑"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">F-Fe-N-C与参比样品的小波变换扩展X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）谱图。

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图2：所制备催化剂的氧还原反应（ORR）电催化性能评估。a) 在氧气饱和的0.1 mol/L 氢氧化钾（KOH）溶液中，转速为1600转/分钟（rpm，revolutions per minute）时，F-Fe-N-C、Fe-N-C、F-N-C、N-C及铂碳（Pt/C）的ORR极化曲线。b) 上述催化剂在0.88 V时的动力学电流密度（jK，kinetic current density）与半波电位（E1/2，half-wave potential）；c) 上述催化剂的塔菲尔斜率（Tafel slopes）。d) F-Fe-N-C与Fe-N-C的比活性（SD，specific activity）及周转频率（TOF，turnover frequency）。e) F-Fe-N-C在80000次循环伏安（CV，cyclic voltammetry）循环前后、Fe-N-C与Pt/C在10000次CV循环前后的ORR极化曲线。f) CV循环过程中铁（Fe）溶出量的定量比较。g) F-Fe-N-C与近期报道催化剂的循环次数及半波电位（E1/2）对比。
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图3：碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的性能。a) F-Fe-N-C与Pt/C的氢气-氧气（H2-O2）碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC，Alkaline Anion Exchange Membrane Fuel Cell）性能。b) 在氢气-氧气AEMFC中，F-Fe-N-C与Pt/C在无iR降条件下的放电极化曲线。黄色星号代表美国能源部2025 年目标值。c) 在氢气-氧气AEMFC中，F-Fe-N-C与近期报道催化剂的最大功率密度（Pmax，maximum power density）及0.9 V时电流密度的对比。d) F-Fe-N-C与Pt/C的氢气-空气（无二氧化碳，CO2 free）碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）性能。
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图4：氧还原反应（ORR）催化机理的原位表征。a) Fe-N-C与F-Fe-N-C的原位拉曼光谱（in situ Raman spectra）。b) Fe-N-C与F-Fe-N-C在711 cm-1处的拉曼信号强度对比。c) F-Fe-N-C浸入氢氧化钾（KOH）溶液前后的Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）谱图；d) F-Fe-N-C浸入KOH溶液前后的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图。e) F-Fe-N-C的原位重构示意图（schematic diagram of in-situ reconfiguration）。f)、g) F-Fe-N-C与Fe-N-C随施加电位（applied potentials）变化的表面相图（surface phase diagram）。

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图5：氧还原反应（ORR）活性增强机制的阐释。a) 上：FeN4、FeN3-F及HO-FeN3-F的电子局域函数（ELF，Electron Localization Function）图（蓝色和红色分别代表电荷耗损和电荷聚集）；下：对应的电荷密度差图（charge density differences）。b) 电极电位为1.23 V时ORR的自由能图（free energy diagram）。c) 不同构型上OOH吸附吉布斯自由能变（ΔGOOH*）与OH吸附吉布斯自由能变（ΔGOH*）、O吸附吉布斯自由能变（ΔGO*）的线性标度关系（Linear scaling relations）。d) F-Fe-N-C通过结构自适配机制（structure self-adaptive mechanism）实现ORR过程的示意图（Schematic illustration）。
综上，作者在Fe-N-C中引入准共价Fe-F键，构建“结构自适应”ORR催化剂：Fe-F键在OH-攻击下可逆断裂/再生，动态切换HO-FeN3-F与FeN3-F两种配位，独立调控OOH与OH吸附，从而打破OH*-OOH*线性标度关系。
F-Fe-N-C半波电位达0.91 V，循环80000次仅衰减2 mV；膜电极在0.9 V下输出141 mA cm-2，峰值功率921 mW cm-2（H2-O2）/813 mW cm-2，均创PGM-free阴极纪录。
首次用动态配位化学解决Fe–N–C活性-稳定性权衡难题；为燃料电池、金属-空气电池提供低成本、高耐久阴极材料，并开辟“自适应活性位”设计新范式。
Dynamic Fe-F Coordination Triggered Structure-Adaptive Fe-N-C for Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202513102

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