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螺旋聚合物凭借独特的构象特性，已在手性分离、医学诊疗及圆偏振发光等领域展现出重要应用价值并广受关注。近年来，其在储能领域的应用潜力逐步得到实验证实，但该方向的研究仍处于探索阶段，应用潜力有待进一步深度挖掘。
聚异腈作为一类典型的螺旋聚合物，具有主链结构规整有序、聚合度精准可控的显著优势。尤为关键的是，其侧链结构具备易于功能化修饰的突出特性，这使其成为构建侧链含电化学活性基团功能聚合物的理想分子骨架。尽管电化学活性聚合物在储能领域已获得广泛应用，但关于聚异腈类电化学活性聚合物在该领域的研究仍属空白。
相较于醌类小分子材料，含醌聚合物在充放电循环稳定性上展现出显著优势，因而成为构筑高容量有机正极材料的优选体系。然而，受现有合成方法的制约，含醌聚合物正极材料仍面临诸多待突破的技术难题。例如，在侧链醌型聚合物的合成中，常规的“后接枝” 策略难以实现完全接枝效果，这已成为导致此类电极材料性能不稳定的关键因素之一；而基于活性单体下的“自由基聚合法”，则常因聚合体系中易发生链转移、自由基捕获等副反应，造成目标聚合物数均分子量（Mn）偏低、分散指数（PDI）偏高，严重影响材料的批次稳定性与基础电化学性能。基于此，我们提出：通过合理设计与调控，将醌式结构引入聚异腈材料的侧链，不仅可实现醌式结构的100%侧链功能化，还能满足聚合物对高分子量、低分散度的迫切要求。
因此，该研究若能成功开发并得到验证，将为高性能有机聚合物储能材料的研发提供一条全新合成路径，同时也为螺旋聚合物研究领域解锁新方向。
近日，吉林大学陈峥教授团队与吴宗铨教授团队合作，报道了以一项采用Pd-II催化的活性聚合方法，以1-氨基蒽醌（1-AAQ）和2-氨基蒽醌（2-AAQ）为起始单体构建系列螺旋聚异腈蒽醌（PIC-1AQₙ和PIC-2AQₙ）有机正极材料的研究工作。依托活性聚合的优势，此类材料具备分子量（Mn）可控、聚合产率高（≈90%）、分子量分布窄（PDI < 1.30）的显著特点，有效解决了传统醌类聚合物因低分子量、易溶解及副反应较多而面临的性能瓶颈。此外，得益于聚异腈的螺旋构象，其侧链的蒽醌（AQ）单元能以非共面方式规整悬挂于主链外侧，大幅抑制分子间 π-π 堆积，充分暴露更多羰基活性位点，为电池在充放电过程中实现高效、稳定的长循环性能提供了关键支撑。
图1.蒽醌小分子和蒽醌侧链聚合物的发展历程、分子结构性能及未来发展方向。
从已报道文献分析可知，侧链型醌基聚合物的研究主要集中于2010-2015年。这类材料虽具备理想的应用潜力，但其发展进程却因合成方法的局限陷入停滞。早期研究多采用后接枝策略，通过化学反应将蒽醌或芘四酮连接至聚苯乙烯骨架侧链；然而该策略存在反应不完全的缺陷，导致侧链功能化不彻底，这一问题已成为制约电池稳定性提升的关键因素之一。后续研究则更多转向以烯烃类单体为原料，通过自由基聚合制备目标聚合物——此方法虽成功解决侧链功能化不完全的难题，却在反应过程中难以避免链转移、离子捕获等副反应，往往造成聚合物数均分子量（Mₙ）偏低且分布较宽（PDI > 2.0），最终使得这类材料难以在电池性能上实现进一步的瓶颈突破。
图2 (a) PIC-1AQn和PIC-2AQn的合成方案。 (b, c) AQ、PIC-1AQ100和PIC-2AQ100的FT-IR和XRD谱图。 (d, e) PIC-1AQ5和PIC-2AQ5的静电势图。(f) AQ、PIC-1AQ5 和 PIC-2AQ5 优化后的结构、HOMO-LUMO能级及能带隙值。
本研究首次将螺旋聚异氰酸酯主链与蒽醌（AQ）侧基通过Pd-II催化活性聚合，以1-氨基蒽醌（1-AAQ）和2-氨基蒽醌（2-AAQ）为起始单体，构建了系列螺旋聚异腈蒽醌（PIC-1AQₙ和PIC-2AQₙ）。该策略不仅实现了高分子量产率（≈90%）、窄分布（PDI < 1.30）和可精准调控的Mn，还通过螺旋构象将每个AQ单元以非共面方式悬挂在主链外侧，显著抑制了分子间π-π堆积并暴露出更多羰基活性位点，从而解决了传统醌类聚合物因溶解、低分子量和副反应导致的循环稳定性差等关键瓶颈。
表1 不同聚合度PIC-2AQ的Mn、PDI和产率。
图3. (a) 采用Pd-II作为引发剂，在THF中于40 °C下合成聚合物PIC-2AQn的SEC色谱图，不同初始进料比。(b) PIC-2AQn的Mn值和PDI值与2-异氰基-9,10-蒽醌（单体B）与Pd-II的初始进料比（THF，40 °C）的关系曲线。
相应的SEC曲线如图3a所示，每个聚合物均呈现单一洗脱峰。Mn值随单体B与Pd-II的初始投料比呈线性增加，且所有聚合物均表现出低PDI（<1.30，图3b）。这些结果证实了单体B的聚合过程是以受控的活链增长聚合方式进行的。
图4. (a) PIC-2AQ100的循环伏安曲线。(b) PIC-2AQ100的多重性性能。(c) PIC-2AQ100的原位电化学曲线。(d) 和 (f) PIC-2AQ100 在 0.2 和 1.0 A g−1 下的循环性能。(e) PIC-2AQ100 在不同电流密度下的容量差曲线。(g) PIC-2AQ 与八种有机醌聚合物性能比较的雷达图。
图5. (a–c) PIC-2AQ100电极的GITT图。(d) PIC-2AQ100的奈奎斯特图。(e–h) PIC-1AQ100和PIC-2AQ100电极在0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s−1扫描速率下的循环伏安曲线。(f–i) 不同扫描速率下电容和扩散控制过程对总电荷存储的百分比贡献。(g) PIC-2AQ100 电极在 1.0 mV s−1 扫描速率下非扩散贡献的百分比。
图6. PIC-1AQ5+Li 和 PIC-2AQ5+Li (a、b) 优化结构，(c) 锂离子结合能，(d、e) MESP 上的静电势。(f) PIC-2AQ100 在充放电循环中不同电压处的非原位 FT-IR 谱图（1.0-3.5 V vs. Li+/Li）。 (g-i) PIC-2AQ100 电极在初始、完全充电和完全放电状态下的非原位 XPS 谱图。
由于具有更窄的能带间隙（2.94 eV）、更低的未占据分子轨道（-3.54 eV）和更高的空间自由度，间位PIC-2AQ表现出最优异的性能。通过理论计算和非原FT-IR与XPS证实羰基为可逆储锂活性中心，并比较了不同聚合度（DP=50、75、100、125、150）PIC-2AQ的电化学性能。其中，采用PIC-2AQ₁₀₀组装的锂金属电池（LMBs）在1 A g⁻¹电流密度下实现了2000次稳定循环后仍可保持141 mAh g⁻¹的容量，远优于同类醌聚合物。优异的倍率和长循环性能源于螺旋骨架赋予的快速Li⁺扩散、高赝电容贡献以及极低电荷转移阻抗。
图7. 采用原位聚合PIL电解液的全固态软包电池(a)原位聚合示意图。(b)通过VBImTFSI和HFBMA的共聚合制备PIL电解液。(c) 柔性PIC-2AQ100 | PIL | Li软包电池在折叠和机械损伤下的点亮小灯泡的能力。 (d) 原位和非原位PIL电解质CR2032电池的奈奎斯特图。(e) 软包电池在60°C和0.2 A/g下的循环性能。
为拓展柔性器件应用，作者还开发了一类原位聚合的聚离子液体（PIL）固态电解质：由VBImTFSI与HFBMA共聚而成，兼具高离子电导率和低界面阻抗（138 Ω），且与PIC-2AQ100正极/锂负极形成牢固粘附。基于该电解质组装的软包全固态电池可在反复折叠、裁剪等极端机械变形下持续供能，50次循环后仍保持大于100 mAh/g，显著提高了有机锂金属电池的安全性和可穿戴场景适应性。
本工作系统展示了“活性聚合—螺旋构象—固态电解质”协同设计思路在构建高容量、长寿命、柔性有机锂电池中的普适价值。通过可设计型侧链、可精确调控的聚合策略与界面工程的协同耦合，为构建高容量、长寿命、柔性安全的下一代储能体系提供了一种直接复制并推广的范例。
论文信息
Helical Poly(isocyanide anthraquinones)-Based Cathodes for Long-Cycling Lithium Metal Batteries
Xuehan Wang, Mingyang Mo, Shiyi Li, Binghui Duan, Wenjing Nie, Hao Zhang, Prof. Dr. Fuquan Bai, Dr Changru Rong, Prof. Dr. Zong-Quan Wu, Prof. Dr. Zheng Chen, Prof. Dr. Zhenhua Jiang
该项目研究获得国家自然科学基金（92256201, 52273006, 22071041, 92356302 和 21971052）、吉林省重大科技专项（20220301018GX)）项目的资助，谨此感谢。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202512956
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