第一作者：孔德玉、孟超

通讯作者：胡涵、王连洲

通讯单位：中国石油大学（华东）、香港理工大学、昆士兰大学

论文DOI：10.1002/anie.202524052

本研究开发了一种激光辐照策略，成功构筑了具有H*和OH*双溢流路径的Ru簇催化剂（L-Ru/Co(OH)_x），实现高效电解水制氢。利用激光辐照产生的瞬态热冲击效应，同步实现了Co(OH)_x载体中氧空位（OVs）的均匀调控与Ru簇的原位形成及稳定锚固。L‑Ru/Co(OH)_x在Ru簇、OVs及邻近Co位点之间实现电子再分配，产生了富电子的Ru、Co位点以及缺电子的OVs。原位表征和电化学测试表明，Ru簇能够有效地将水分解为H*和OH*，而高密度的OVs促进OH*的溢出，实现了Ru活性位点的高效再生。同时，富含电子的Co位点促进了从Ru到载体的H*溢出。这种独特的双溢流路径能够实现水分子持续吸附与解离，从而促进连续的氢气释放。所得的L-Ru/Co(OH)_x展现出优异的析氢性能，在10 mA cm^-2的电流密度下表现出13 mV的低过电位和42 mV dec^-1的塔菲尔斜率，优于大多数已报道的催化剂。当用于阴离子交换膜电解槽时，该器件在2.0 V下实现了1.68 A cm^-2的工业级电流密度，约为RuO₂||Pt/C基准体系的2.16倍。

Ru簇基电催化剂已逐渐成为碱性析氢反应（HER）的理想候选材料。然而，这些团簇对水解离的H*和OH*中间体吸附强，严重阻碍了活性位点的再暴露以及后续的气体释放。此外，Ru簇因其高比表面能，在使役过程中易发生不可逆聚集，这同样不利于活性位点的高效利用。近年来，调控催化剂载体以优化Ru簇的电子结构被证实是有效调节反应中间体转移过程的有效途径。目前，围绕Ru簇构建单一中间体H*或OH*转移路径的研究已取得一定进展。设计能够同时协调H*与OH*的双重转移路径体系，对于充分发挥Ru簇的催化性能至关重要，但相关研究仍鲜有报道。这种双重转移路径要求富电子和缺电子位点能够均匀地分布在Ru簇附近。一种潜在可行的结构是将Ru簇均匀负载在富含OVs的载体上。然而，合成富含OVs的载体通常需要苛刻的处理条件，而Ru簇的形成通常需要在温和条件下进行。因此，有效整合这两种特征结构的合成过程面临重大挑战。激光辐照技术能够提供高度可控的能量输入，为解决这一难题提供了新途径。该技术诱导的超快加热与淬火过程可以创造出独特的热力学环境，利于同步调控多种结构特征。受此启发，本研究采用激光辐照技术，精准构筑富OVs载体负载Ru簇催化剂，以应用于碱性HER。

1. Ru簇的原位形成及锚定：激光辐照在预先载有Ru盐的Co(OH)_x纳米片上，利用其快速加热和淬火效应，促进Ru簇形成，同时在Co(OH)_x上产生均匀丰富的OVs，确保Ru簇被精准牢固地锚定在OVs位点上。

2. H*和OH*双溢流路径的构筑：电子在Ru簇、OVs和相邻Co位点之间重新分配，产生了富电子的Ru、Co位点以及缺电子的OVs。原位表征和电化学测试表明这种电子调节使得Ru簇上产生的H*和OH*再分别溢流到相邻的Co和OVs位点上，实现了Ru活性位点的重新暴露。

3. 高效的HER催化性能：L-Ru/Co(OH)_x展现出卓越的HER性能，在10 mA cm^-2的电流密度下表现出13 mV的低过电位和42 mV dec^-1的塔菲尔斜率。当用于阴离子交换膜电解槽时，该器件在2.0 V下实现了1.68 A cm^-2的工业级电流密度，约为RuO₂||Pt/C基准体系的2.16倍。

图文解析

图1：DFT预测催化剂结构对H*和OH*中间体解吸作用。

DFT计算表明，相较于Ru簇和不含OVs的体系，Ru簇负载在富OVs的CoOOH（Ru/OVs-CoOOH）载体上表现出更合适的H吸附自由能（ΔG_H= -0.24 eV）与显著降低的OH*吸附能（-3.50 eV），表明OVs的引入优化了H*的吸/脱附平衡，并有效抑制了OH*的竞争性强吸附，这种改进可以归因于d带中心的显著下移。此外，电荷密度分析表明，OVs作为缺电子中心，而其邻近的Co位点则富集电子，这种电荷分离特征为H*向富电子Co位点溢流、OH*向缺电子OVs溢流的双路径机制提供了理论依据。

图2：L-Ru/Co(OH)_x的合成示意图及其微观结构表征。

激光辐照在预先载有Ru盐的Co(OH)_x纳米片上，实现了Co(OH)_x载体上高密度OVs的产生与超细Ru簇的原位生成与锚定。TEM证实Ru簇约以1.4 nm的尺寸均匀分散在纳米片阵列表面，激光辐照时的温度-时间曲线说明瞬态热冲击是实现Ru簇均匀分散这一独特结构的关键。在这种瞬时的热冲击中，Co(OH)_x中的Co-O键断裂，释放出氧从而形成OVs，同时RuCl₃发生非平衡热分解形成Ru簇。OVs和Ru簇之间的强电子相互作用不仅使得Ru簇能够牢固地锚定在载体上，而且还降低了系统的能量，从而形成了所需的结构。

图3：L-Ru/Co(OH)_x的电子结构及配位结构表征。

EPR结合XPS证实激光辐照引入了高密度OVs。XPS结合能位移和XANES表明Ru与Co位点均呈富电子态。EXAFS进一步分析确认Ru以金属团簇的形式存在，WT分析排除Ru-O配位的主导性。此外，Co-O配位数减少，与OVs含量升高一致，共同揭示了“富电子金属位点-缺电子OVs”的局域电子环境。

图4：L-Ru/Co(OH)_x在碱性HER中的催化活性与稳定性。

L-Ru/Co(OH)_x在碱性HER中表现出优异的催化活性，在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为13 mV，塔菲尔斜率为42 mV dec^-1，动力学明显优于Pt/C。双电层电容测试表明L-Ru/Co(OH)_x具有最大的电化学活性面积，其比表面活性（SA）与周转频率（TOF）证实其具有最高的本征活性，TOF值在100 mV过电位下达2.34 H₂ s^-1。质量活性（MA）与价格活性（PA）评估进一步证明其具备实际应用的成本优势。计时电位法测试表明，催化剂在200 mA cm^-2电流密度下可稳定运行200 h，结构保持完整。

图5：基于原位表征与电化学测试揭示双溢流催化机制。

原位拉曼光谱监测了H*中间体在催化剂表面的覆盖情况。相较于Ru/C上明显的Ru-H信号，L-Ru/Co(OH)_x表面未检测到Ru-H信号，表明H*生成后迅速从Ru位点溢流至载体，避免了积聚。OCP和不同电位下的原位EPR说明，随着HER电位的增加，Co²⁺信号强度升高有助于H*的释放。CO氧化与OH脱附实验证明L-Ru/Co(OH)_x中Ru位点上的OH*脱附更易发生且覆盖度更低。综合以上结果，总结出双溢流机制：水分子在Ru位点解离为H*与OH*后，H*溢流至邻近富电子Co位点结合生成H₂，而OH*则转移至缺电子的OVs位点后高效脱附，从而实现了活性位点的持续再生与高效循环利用。

图6：L-Ru/Co(OH)_x的AEM水电解槽性能评估。

将L-Ru/Co(OH)_x作为阴极催化剂与NiFe LDH阳极催化剂集成在AEM电解槽中，仅需1.58 V槽压即可达到200 mA cm^-2的电流密度，在2.0 V电池电压下可获得高达1.68 A cm^-2的工业级电流密度，是RuO₂||Pt/C基准体系的2.16倍。能量效率与制氢电耗分析表明，该电解槽在200 mA cm^-2下的电耗仅为3.769 kWh m^-3H₂，优于多数已报道的Ru/Co基催化剂体系。初步技术经济分析显示其制氢平准化成本（LCOH）2.73 US$ kg⁻¹接近美国能源部目标。此外，电解槽在100 mA cm^-2电流密度下连续运行500 h未出现明显性能衰减，展现了优异的稳定性与实际应用潜力。

本研究发展了一种高效的激光辐照策略，通过瞬态热冲击在Co(OH)_x载体上同步构建高密度OVs并锚定原位生成的超细Ru簇，成功制备了L-Ru/Co(OH)_x催化剂。该策略诱导产生了“富电子Ru/Co位点-缺电子OVs”的特异性局域电子结构，贯通了高效的H*与OH*双溢流通道：H*从Ru簇溢出至富电子Co位点结合生成H₂，OH*则溢出至缺电子OVs位点快速脱附。这一协同机制有效缓解了中间体对Ru活性位点的毒化，加速了催化循环。得益于双溢流机制，L-Ru/Co(OH)_x在碱性HER中表现出卓越的本征活性与稳定性（13 mV@10 mA cm^-2，42 mV dec^-1）。将其集成于AEM电解槽，实现了低能耗、高电流密度的工业级制氢性能，展现了从基础催化剂设计到实际器件应用的重要价值。该工作不仅为开发高效碱性HER催化剂开辟了新思路，其采用的激光诱导局域电子结构调控策略还可拓展至其他具有空间电荷传输要求的催化反应体系，以优化其反应路径与动力学过程。

Laser Irradiation Induced Ru Cluster-Based Catalysts with Dual Spillover Pathways for Alkaline Hydrogen Evolution

doi.org/10.1002/anie.202524052

王连洲院士简介：香港理工大学Global STEM讲座教授，澳大利亚科学院院士，澳大利亚工程院院士，欧洲人文与自然科学院院士。曾任澳大利亚昆士兰大学教授，纳米材料中心主任，澳大利亚桂冠学者，主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源转化与存储领域，包括光电催化制氢，新型太阳能电池和储能电池等的应用。先后在国际学术期刊发表论文650余篇，申请专利20余项，论文被引用66,000余次，H因子为136。先后获得澳大利亚基金委女王伊丽莎白学者，未来学者，桂冠学者和工业合作桂冠学者称号，昆士兰大学研究优秀奖及优秀研究生导师奖，澳大利亚寻找未来之星奖，IChemE研究优秀奖。连续多年入选科睿唯安全球高被引作者。2025年6月加入香港理工大学。

胡涵教授简介：中国石油大学（华东）教授，博士生导师，现任化学化工学院副院长。2014年于大连理工大学获博士学位，2014-2018年先后在新加坡南洋理工大学、德国莱布尼茨协会固态材料研究所以及澳大利亚昆士兰大学从事博士后研究。2018年3月加入中国石油大学（华东），主要致力于新能源材料、先进碳材料及无机非金属纳米材料的设计及控制制备研究，已在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、National Science Review、Science Bulletin、Matter、Chem、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际学术刊物上发表SCI论文90余篇，研究成果获山东省科技进步二等奖、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖等多项奖励。