文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202524711

光催化丙烷脱氢（PDH）为在温和条件下制备丙烯提供了一条具有前景的途径，但目前丙烯产率仍然偏低。中国科学院理化技术研究所张铁锐、李振华团队通过在 Pt/ZnO 催化剂中引入多种第二金属，构建 PtM 合金以调控 Pt 的电子结构。其中，PtPb/ZnO 表现出最优的光催化 PDH 活性，在365 nm LED照射下丙烯生成速率达到 5.4 mmol g^-1h^-1，是Pt/ZnO的3.6倍。实验结果和密度泛函理论计算表明，PtPb 合金显著提高了 Pt 的电子密度，削弱了 Pt 与丙烯之间的相互作用，有利于生成丙烯的脱附，从而促进释放 Pt 活性位点以持续转化反应物。本研究揭示了 Pt 活性位点的电子结构与催化性能之间的关键关系，表明通过调控产物脱附是提高光催化PDH 性能的有效策略。

PDH是一种重要的丙烯工业生产工艺，同时也被视为有效利用富含轻质烷烃的页岩气的可行途径。然而，由于丙烷 C–H 键化学惰性强，大多数已报道的催化剂都需要超过 500 °C 的高温条件，反应热量主要依赖化石燃料燃烧提供。光催化因具有零能耗和环境友好等优势，被认为是实现温和条件 PDH 的潜在方案；虽然已有研究可在较温和条件下驱动PDH反应，但丙烯产率仍然较低，催化活性亟需提升以满足未来工业应用。

从反应动力学角度看，烷烃 C–H 键断裂通常被认为是光催化烷烃转化的速率决定步骤；而从热力学角度，反应产物快速脱附能够释放催化剂表面的活性位点，同样有利于反应物的转化。现有研究主要集中在促进烷烃 C–H 键活化，而针对通过促进产物脱附来提高最终产率的光催化体系报道很少。

Pt 是最常用且活性最高的 PDH 催化金属之一，其电子结构直接影响丙烷吸附和丙烯脱附，增强 Pt与丙烷相互作用或削弱 Pt与丙烯相互作用均有利于提高光催化PDH活性。为了调控 Pt 电子结构，通常引入第二金属形成 PtM 合金结构，这种结构已被广泛应用于多种催化领域，如 PtFe 在电催化氧还原反应中优于 Pt/C，PtCo 金属间化合物在电催化氧还原和析氢反应中表现出优异的性能。因此，通过合理选择第二金属构建 PtM 合金，有望同时优化反应物吸附和产物脱附，从而提升光催化 PDH 活性并提高丙烯产率。

1. 提出新的催化设计思路：首次将第二金属合金化策略引入光催化丙烷脱氢体系，在Pt/ZnO 上构建多种 PtM 合金（Pb、Sn、Fe、Co、Ni、Cu），通过调控 Pt 活性位电子结构来优化反应性能。

2. 明确活性提升的本质机制：XPS、原位CO-DRIFTS 和DFT证明，Pb 显著提高了PtPb/ZnO中 Pt 的电子密度，并削弱了 Pt与丙烯相互作用，使生成丙烯更易从活性位点脱附，从而优于其他第二金属。同时瞬态吸收光谱表明 PtPb 更易从 ZnO 捕获光生空穴，揭示“产物脱附 + 载流子转移”协同提升活性。

3. 实现显著性能突破并建立结构-性能关系：最优 PtPb/ZnO 在 365 nm 光照下丙烯生成速率达5.4 mmol g^-1 h^-1，为 Pt/ZnO 的3.6 倍，明确了 Pt 位电子结构与 PDH 活性之间的直接关系。

方案1：Pb 在 PtPb/ZnO 催化剂中促进 C₃H₆脱附并释放 Pt 活性位点的示意图。紫色、绿色、蓝色、粉色、黑色和白色小球分别代表 Zn、O、Pt、Pb、C 和 H 原子。

图1：PtPb/ZnO 催化剂的形貌表征和PtM/ZnO（M = Pb、Sn、Fe、Co、Ni 或 Cu）中 Pt 电子结构的实验分析。(a) (i) AC-HAADF-STEM 图像；(ii) (i) 中黄色虚线框区域的放大图；(iii) (ii) 中黄色虚线框区域的进一步放大图；(iv) PtPb/ZnO 中 Pt、Pb、Zn 和 O 的元素分布图。(b) Pt/ZnO 和 PtM/ZnO 催化剂光催化 PDH 中 C₃H₆的生成速率和选择性。(c) Pt/ZnO 和 PtM/ZnO 样品的 CO-DRIFTS 光谱及在 Pt 上化学吸附CO 的 C-O 伸缩振动波数。(d) Pt/ZnO 和 PtPb/ZnO 的 XPS Pt 4f 光谱。(b) 中数据为三次技术重复的平均值±标准偏差。

图2：C₃H₆-PtM模型（M = Pb、Sn、Fe、Co、Ni 或 Cu）的密度泛函理论计算。(a) C₃H₆-PtM模型的 Bader 电荷分布图。(b) C₃H₆吸附能与 Pt d 带中心的关系图。(c) 每个 C₃H₆-PtM 模型中 C₃H₆九个原子的总 Bader 电荷及 Pt-C 键的 ICOHP 值。

图3：光催化 PDH 性能评价和反应动力学研究。(a) ZnO、Pt/ZnO、PtPb/ZnO和 Pb/ZnO 的 C₃H₆生成速率和选择性。(b) PtPb/ZnO 的循环稳定性测试结果。(c) C₃H₆生成速率与 C₃H₈分压的关系。(d) C₃H₆ 生成速率与温度的关系。(e) 在不同光照强度、不控制温度的情况下，PtPb/ZnO 的 C₃H₆生成速率和选择性与光照强度的关系。(f) 在不同光照强度下、在温度控制相同条件下，PtPb/ZnO 的 C₃H₆生成速率和选择性与光照强度的关系。(a)、(c)、(d)、(e) 和 (f) 中数据为三次技术重复的平均值±标准偏差。

图4：ZnO、Pt/ZnO 和 PtPb/ZnO 的瞬态吸收光谱（TAS）分析。(a)–(c) 分别为 ZnO、Pt/ZnO 和PtPb/ZnO 的 TAS 光谱。(d) 归一化 GSB 衰减曲线；(e) ZnO、Pt/ZnO和 PtPb/ZnO 的原始 GSB 数据拟合曲线，(e) 中三条曲线具有相同的 ΔA 标度。

图5：PtPb/ZnO 光催化 PDH 反应机理研究。(a) ZnO、Pt/ZnO和 PtPb/ZnO在 m/z = 29 下采集的 C₃H₈-TPD-MS 曲线。(b) ZnO、Pt/ZnO 和 PtPb/ZnO在m/z = 41 下采集的 C₃H₆-TPD-MS 曲线。(c) 在含 C₃H₈气氛下采集的 PtPb/ZnO 的原位 EPR 光谱。(d) 光催化 PDH 过程中采集的PtPb/ZnO 原位 DRIFTS 光谱。

总之，本研究通过在 Pt/ZnO 光催化剂中引入 Pb 作为第二金属，实现了光催化丙烷脱氢过程中丙烯产率的显著提高。实验和DFT计算表明，Pb 通过与 Pt 形成 PtPb 合金调控了 Pt 的电子结构，显著促进了PDH反应过程中生成丙烯从 Pt 位点脱附，从而极大地提高了丙烷反应物的转化率。优化后的 PtPb/ZnO 的 C₃H₆ 生成速率达到 5.4 mmol g^-1 h^-1，为 Pt/ZnO 的 3.6 倍，并优于其他 PtM/ZnO 催化剂。该工作阐明了贵金属活性位点的电子结构与光催化反应过程中产物脱附之间的关系，为通过光催化 PDH 反应提高丙烯产量开辟了新的途径。