第一作者：孙萌迪

通讯作者：胡卓锋

通讯单位：中山大学

论文DOI：10.1002/anie.202523919

近日，中山大学环境科学与工程学院胡卓锋教授在二电子水氧化产双氧水方面取得突破性研究成果。由CO₃^2-/HCO₃^-介导的双电子水氧化反应（2e^- WOR）对于阳极产氢氧化物（H₂O₂）具有很大的潜力。然而，以往的H₂O₂产量通常不尽人意，原因是固体/液体界面处的局部CO₃^2-/HCO₃^-浓度较低。这种缓慢的反应速率主要源于离子扩散受限以及副产物 O₂气泡的阻碍。为了解决这个难题，采用了一个基于 CO₂（气相）/双催化剂复合物（固相）/KOH（液相）的三相 WOR 系统。在三相界面处，在 CO₂吸附单元中可以形成高浓度的CO₃^2-/HCO₃^-，并通过CO₃^2-/HCO₃^-介导的溢出效应转移到 WOR 催化剂单元。结果实现了 51.62 mM 的最大 H₂O₂产量，优于传统两相系统。密度泛函理论（DFT）计算、电化学和 CO₂吸附测试以及原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果共同证实了三相界面处CO₃^2-/HCO₃^-离子的更大吸附量、CO₃^2-/HCO₃^-的溢出以及它们转化为HCO₄^-，以及从 CO₂吸附到最终H₂O₂生成的整个反应过程。这是在 WOR 中首次应用三相设计，它能够为 2e^- WOR 中高效的过氧化氢合成提供指导，并且也可应用于其他电化学 WOR 中。

电化学两电子水氧化反应（2e^- WOR）利用可重复产生的电能和自然界中丰富的反应物水来合成H₂O₂，这与传统的蒽醌（AQ）工艺和两电子氧还原反应（ORR）相比，是一种可持续且清洁的替代方案。然而，在传统的两相电化学反应系统中，CO₃^2-/HCO₃^-离子需要从溶液主体向电极表面迁移，而局部界面中CO₃^2-/HCO₃^-的浓度远低于电解质主体中的浓度，这取决于受限的离子扩散和碰撞的影响。在电极附近，CO₃^2-/HCO₃^-的局部浓度较低，这将是提高2e^- WOR反应速率的关键瓶颈。此外，竞争反应（四电子氧化反应，4e^- WOR）所产生的氧气气泡通常会局限于电极表面，严重阻碍了CO₃^2-/HCO₃^-在表面活性位点上的接近和吸附。因此，电化学界面处局部的CO₃^2-/HCO₃^-浓度较低，会导致水氧化反应速率缓慢进行，最终导致过氧化氢（H₂O₂）的生成受到限制，特别是考虑到相邻吸附的CO₃^2-/HCO₃^-会很快被消耗掉。所以，2e^- WOR的产H₂O₂选择性和活性对于实际应用的要求来说仍然面临重大挑战。

在2e^- WOR中构建三相系统的一个明显优势在于，阳极表面的 CO₂（气态）的积聚以及相关CO₃^2-/HCO₃^-的浓度能够得到极大提升。这能使CO₂及相关 CO₃^2-/HCO₃^-的浓度达到较高水平，这一策略为 CO₃^2-/HCO₃^-提供了新的来源。同时，另一个优势在于，持续向系统中注入 CO₂以形成微气泡会降低O₂的附着能垒，为生成的O₂气泡提供了一条更优的逃逸路径，并且更有利于CO₃^2-/HCO₃^-的聚集以及进一步的H₂O₂生成。因此，通过保持高效的 CO₂输送以及将 CO₃^2-/HCO₃^-排出以触发 2e^- WOR，这种三相系统中H₂O₂的选择性和活性能够得到显著提升。这种设计为突破传统两相电化学反应中阳极H₂O₂合成的性能限制提供了一个可行的平台。

图文解析

Scheme 1. 电化学三相体系中通过CO₃^2-/HCO₃^-介导的溢流效应实现阳极生产H₂O₂。

Figure 1.（a, b）UiO-66-NH₂的SEM图像。（c）SWO的EDX图像和（d）HR-TEM图像。（e）SWO、UiO-66及UiO-66-NH₂的XRD图谱。（f）UiO-66（蓝色）与UiO-66-NH₂（紫色）的FTIR光谱。（g）UiO-66和UiO-66-NH₂的Zr 3d高分辨XPS谱图，以及（h）SWO的Sb 3d和O 1s高分辨XPS谱图。（i）归一化XANES光谱，（j）傅里叶变换Zr K边EXAFS谱图，以及（k, l）UiO-66与UiO-66-NH₂的Zr K边小波变换（WT）分析。

Figure 2.（a）三相流通池示意图。（b）在50 mA cm^-2电流密度下，三相与两相反应的H₂O₂生成性能对比。三相反应中，初始KOH浓度为4 M，CO₂输入速率为15 mL min^-1。两相反应采用H型电解池，电解质为3.5 M K₂CO₃/0.5 M KHCO₃。平均值上的误差棒代表三次H₂O₂生成实验的标准偏差。（c）在三相反应中，SWO/UiO-66-NH₂、SWO/UiO-66、SWO、UiO-66及UiO-66-NH₂的H₂O₂生成性能对比。（d）SWO/UN在三相界面微环境中进行2e^- WOR的示意图。（e）不同KOH浓度、施加电流及CO₂气体输入速率下产生的H₂O₂浓度和法拉第效率值。柱状图表示H₂O₂浓度，线图加符号表示法拉第效率。（f）先前报道的WOR材料在30分钟内积累的H₂O₂产量。（g）在50 mA cm^-2下，SWO/UN在两相/三相体系中360分钟内的长期H₂O₂生产浓度。三相反应中，初始KOH浓度为4 M，CO₂输入速率为15 mL min^-1。两相反应采用H型电解池，电解质为3.5 M K₂CO₃和0.5 M KHCO₃的混合溶液。（h）在4 M KOH、CO₂流速为10 mL min^-1的条件下，SWO/UN在三相体系中于50 mA cm^-2电流密度下进行的2e^- WOR稳定性测试。电解质每30分钟更换一次。

Figure 3.（a）线性扫描伏安曲线，（b）Tafel曲线，（c）根据不同偏压下电化学阻抗谱图拟合得到的R_ct值，（d）相位角随电位变化的关系，（e）电容电流密度（Δj）与扫描速率的关系，以及（f）SWO/U和SWO/UN的电容-电位曲线及计算得出的CO₃^2-/HCO₃^-吸附量。

Figure 4.（a）CO₂分子随时间在UiO-66-NH₂（上）和UiO-66（下）周围的动态分布。（b）从动态分布中提取的不同时间点CO₂分子的空间分布。（c）UiO-66和UiO-66-NH₂在CO₂气氛下的TPD曲线。（d）不同压力下UiO-66和UiO-66-NH₂在298.15 K时的CO₂吸附-脱附实验。（e）UiO-66和UiO-66-NH₂的EIS谱图及拟合的R_ct值，以及（f）UV-Vis光谱及相应的Tauc图。

Figure 5.（a-f）展示从CO₂吸附到H₂O₂生成过程的反应路径示意图。（g）在SWO（100）/UN表面上，CO₃^2-介导和（h）HCO₃^-介导的2e^- WOR吉布斯自由能图。（i）SWO、UiO-66和UiO-66-NH₂的CO₂吸附容量。三相WOR系统中，在CO₂鼓气后，（j）SWO以及（k）UiO-66、UiO-66-NH₂的FTIR光谱。初始电解质为4 M KOH，CO₂输入速率为15 mL min^-1。（l-n）UiO-66、UiO-66-NH₂和SWO的原位FTIR光谱。信号采集于3.5 M K₂CO₃/0.5 M KHCO₃的混合溶液中，偏压分别为开路电位、1.7 V、1.9 V、2.0 V、2.1 V和2.3 V vs RHE。

在本研究中，设计了一种三相 WOR 系统，其中通过 CO₃^2-/HCO₃^-介导的溢出效应实现了电化学界面处高浓度的 CO₃^2-/HCO₃^-，以促进H₂O₂的生成。结果表明，在三相系统中，SWO/UN在 50 mA cm^-2条件下实现了最大的H₂O₂产量 51.62 mM，高于常规两相反应中的 SWO/UN（20.54 mM）和三相反应中的 SWO/U（38.72 mM）。原位EIS、C-P 和其他电化学测试表明，这种三相系统具有更大的 CO₃^2-/HCO₃^-吸收量，并优化了反应动力学和传质。密度泛函计算、TPD 技术、CO₂吸附、EIS 和 UV-Vis 测试显示，经过 -NH₂改性后，UiO-66 的 CO₂吸收能力更出色，电导率也有所提高，有利于 CO₃^2-/HCO₃^-离子的富集。然后，DFT、CO₂吸附、FTIR 和 ATR-FTIR 共同证明了三相界面处局部 CO₃^2-/HCO₃^-浓度更高、CO₃^2-/HCO₃^-的溢出以及它们转化为 HCO₄^-，以及从 CO₂吸附到最终H₂O₂生成的整个反应过程。因此，获得了高H₂O₂产量。这一三阶段策略为在 2e^-WOR 中促进阳极产氢氧化物（H₂O₂）的生成提供了一条新途径，并且能够为许多其他电化学氧化反应激发出新颖的思路。

胡卓锋，男，博士，教授，博士生导师，中山大学“百人计划”引进人才。本科与硕士均就读于中山大学，博士毕业于香港中文大学，2018年加入中山大学环境科学与工程学院。2024-2025连续2年入选全球前2%顶尖科学家榜，个人H-index为45。在过氧化物的原位制备与应用、分子氧活化、二电子水氧化技术、高级氧化、第一性原理理论计算等研究领域取得突出成果。发表论文136篇，其中第一或通讯作者论文91篇，主要包括：5篇Nature Communications、6篇Angewandte Chemie International Edition（其一为热点论文、封底）、1篇Journal of the American Chemical Society、2篇Environmental Science & Technology（其一为封面）、4篇ACS Nano、8篇Advanced Functional Materials（其一为卷头插画）等。一区论文63篇，封面文章6篇，高被引论文7篇，他引约6000次。主持国家自然科学基金等多个项目，担任《Advanced Powder Materials》、《eScience》、《Microstructures》等多个期刊青年编委，授权国家发明专利15项。课题组招收博士后，欢迎电化学、光催化、高级氧化研究背景的博士加入! 联系方式：胡卓锋，邮箱：huzhf8@mail.sysu.edu.cn“

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