来源丨科学材料站
世界人口的不断增长和对化石燃料的过度消耗造成了严重的环境问题和能源危机。N2是大气的主要成分，将N2电化学还原成多功能NH3具有重要的应用前景和意义。NH3作为一种环保产品，不仅是多种生物体、肥料、药品和化学品的重要组成部分，还是一种绿色能源载体和潜在的运输燃料。在自然界中，从N2到NH3的固氮作用可在温和条件下通过固氮酶实现。然而，生物固氮酶的固氮效果并不能满足工业需求。目前工业合成氨主要依靠高温（300-500℃）和高压（15-30 MPa）的Haber-Bosch法，然而，此方法能量消耗极高，每年消耗全球能源供应的1%以上。因此，开发出新型低能耗、无污染、制备工艺简单、反应条件温和的高效氨生产方法具有重要的现实意义。
生物化学、光催化、电催化等多种温和条件下的固氮方法已被研究者提出。其中，电催化氮还原反应（nitorgen reduction reaction, NRR）方法因其合适的反应效率，可控的产物选择性以及反应装置简单，具有广阔的工业应用潜力。此外，电化学还原过程还可采用太阳能或风能作为动力，并可施加不同过电位获得相应的产品。理论上，在适当的电压条件下，N2可以电催化还原为NH3。但实际上几乎所有的电催化剂都表现出较差的NRR催化活性（NH3产率低、法拉第效率低）。这主要是由于N2分子的惰性和电催化析氢反应（HER）作为竞争反应造成的。在催化体系中，质子还原所需的活化能较低，因此电催化剂表面的活性位点优先被质子占据，而不是N2。因此，系统中大部分的质子和电子对HER起作用，而不是NRR。目前，构筑缺陷是调整纳米结构电催化剂的几何结构和电子结构的有效策略，有利于N2分子的吸附和活化，进而提高NRR的催化效率和选择性。近年来，缺陷工程策略在NRR电催化剂上得到了广泛的应用，电催化NRR活性和选择性较原催化剂有显著提高。然而，不同类型的缺陷和催化剂活性之间的构效关系及催化机理尚待深入研究。因此，明确缺陷在改善NRR催化性能中所具备的作用极其重要。
最近，天津大学胡文平教授、张志成教授，河南农业大学秦毓辰教授以及济南大学王海青教授等作为通讯作者在国际著名期刊Nano Energy (影响因子：16.602) 上发表题为“Defect engineering for electrochemical nitrogen reduction reaction to ammonia”的综述文章。该文章详细综述了近年来有关构筑富含缺陷的纳米结构电催化NRR催化剂的研究进展，包括空位、掺杂、单原子、非晶化和高指数晶面等缺陷。该论文系统讨论了缺陷的构筑策略、NRR的反应机理和可靠的氨（NH3）检测方法。最后提出了缺陷可控型电催化剂在制备和应用方面所面临的机遇和挑战。该文章共同第一作者为天津大学硕士生杨宸怀和朱亚廷；胡文平教授、张志成教授、秦毓辰教授、王海青教授为文章的共同通讯作者。图1. （a）钼铁（MoFe）固氮酶含有电子转移蛋白，（b）反应路径和（c）表面氢化机理示意图
在自然界中，固氮通常是通过携带固氮酶和金属酶的细菌和古生菌进行的。有三种不同类型的固氮酶，即铁-铁（FeFe）、钒-铁（VFe）和钼-铁（MoFe）固氮酶。它们具有相似的序列以及结构和功能特性，但它们的金属辅助因子不同。如图1a所示，生物固氮涉及多个质子和电子转移步骤，需要通过强制性的三磷酸腺苷（ATP）水解来消耗能量，以进行铁和催化蛋白的解离和再结合。氮固定的酶催化途径最有可能通过一种具有N原子特殊侧吸附模式的结合途径来操作氢化过程。从气态氮气中固定氮气的最佳方法是直接使用固氮酶。然而，固氮酶的提取技术和生物固氮酶的物理化学稳定性仍是重要的研究课题。受自然途径的启发，固氮酶模拟分子复合物，如含钴、钼和铁的二氮/硫氰酸盐配合物被开发出来，以引入质子和电子来控制环境条件下N2还原成NH3。固氮酶对氧有很高的敏感性，在氧暴露下可能失活。分子配合物的循环利用率和稳定性差，催化机理复杂，仍然是一个具有挑战性的问题。当N2电化学还原为NH3发生在非均相催化剂表面时，根据所涉及的中间体和能耗的不同，实验和理论上提出的机理分为解离途径和缔合途径。由于N≡N键首先发生断裂，解离机制需要较高的能量输入。传统Haber-Bosch过程遵循解离途径。然而，由于苛刻的反应条件，解离途径并不适合电催化NRR过程。缔合途径与酶途径具有相似的氢化过程。在缔合途径方面，N2中的N原子以端向方式吸附在催化剂表面上。N≡N键的断裂和氢化过程同时进行，最终产生NH3分子。然而，根据N原子加氢的不同顺序，缔合途径可进一步分为远侧加氢途径和交替加氢途径（图1b）。与解离途径相比，缔合途径广泛应用于贵金属（Au, Ru, Rh, Pd）/非贵金属（Mo, Cu）体系和无金属（B, B4C，碳，石墨烯，MXene）体系及其衍生物体系。近年来，Abghoui和Skulason提出了一个新的Mars-van Krevelen (MvK)机制来解释过渡金属氮化物（TMNs）催化NRR过程。MvK机制表明，TMNs的晶格N原子被释放，参与N2的还原。N2分子作为补充剂，恢复TMNs的表面。新的MvK机制不同于常规的解离和缔合机制，为理解TMNs表面N2还原提供了新的视角。最近，利用同位素（14N/15N）交换实验通过评估初始和稳态活性位点密度，验证了氮化钒（VN）催化剂上发生的MvK机制。近期科学研究发现，贵金属催化剂（如Au和Pd）可以在极低电位下实现N2的电化学还原为NH3。这一发现表明，在驱动NRR的贵金属催化剂上，N2分子的活化并不是优先进行的，表明目前公认的解离或缔合机制并不适用于这些催化剂。为了解决实验和计算之间的主要差异，研究者提出了一种新的表面加氢机理(图1c)。具体来说, 表面加氢的机理是从H+还原成*H开始的，用一个小的ΔGH代替N2活化,它作为潜在的决定步骤。然后，生成的表面*H激活N2，随后将N2还原为*N2H2。最后，随着*N2H2中间体的进一步还原，生成的NH3分子自发释放。所提出的表面加氢途径与实验结果吻合较好，即在贵金属催化剂上产生NH3的工作电位低但速率慢。近年来，人们在制造电催化NRR制备NH3上花了很多精力，但NRR的产物收率非常低，从电解质中只能提取百万分之一的NH3，使得NH3产量的准确测量极为不易。特别是，痕量的NH3存在于空气中或一些不稳定的含氮化学品中，比如覆盖在电催化剂表面的覆盖剂，极易影响产物的分析。目前，研究者通常采用了离子色谱法、分光光度法、离子选择电极法和荧光法等检测技术对水溶液中的氨氮（NH3-N）进行了检测。其中，离子色谱法和分光光度法（主要是吲哚酚蓝法和奈斯勒试剂法）在整体准确度和精密度上具有优势，被广泛采用。分光光度法具有成本低、操作简便、灵敏度适中等优点，适合于日常检测实验。离子色谱法检测范围为0.02～40 mg NH3-N L−1，灵敏度高，重现性好。遗憾的是，电解质中含有的锂离子和钠离子，停留时间较短，且与有机物不相容，因此不适合用于离子色谱法。吲哚酚蓝法采用了Berthelot反应所涉及的强化显色法，其检测范围为0至0.6 mg NH3-N L−1，通常用作测试低浓度NH3-N的标准参考。奈斯勒试剂法需要通过NH3与K2HgI4碱性溶液反应提供显色络合物来反映NH3-N的量，它对NH3-N的灵敏度为0.025~5.0 mg NH3-N L−1。但该方法存在汞中毒和各种干扰效应。此外，若将上述两种或三种方法结合起来，也可以得到更可靠、更令人信服的检测结果。然而，上述方法虽解决了反应体系中真实NH3的检测问题，但他们仍然缺乏说服力，因为结果不能清楚地说明检测到的NH3是否来自分子氮的解离。为了解决这些问题，研究者们通常使用同位素标记的15N2进行N2固定实验，通过1H NMR、质谱或IR等同位素敏感方法，可以很容易的区分和量化15NH4+产物。NRR通过多个质子-电子转移途径，伴随多个中间产物，因此动力学缓慢。此外，又存在HER这样的竞争反应。因此，同时提高NRR催化剂的NH3产率和法拉第效率是一个巨大的挑战。DFT计算结果表明，金属表面较弱的N2吸附不利于中间N2H*的形成，但较强的吸附又阻碍NH2*的形成。然而，两种（或两种以上）中间体的吸附自由能又呈现出一种不利的标度关系，偏离了理想理论预测的实际过电位。显然，单一活性位点的电催化剂不能独立地优化NRR过程。此外，仅用计算得到的反应自由能图来揭示反应途径和活性位点的性质是不够的。进一步的工作需要引入最简单的模型来阐明电极表面和电极-电解质界面的动力学。而且，多质子电子转移反应的路径（或能垒）可以通过构筑多功能缺陷位来控制，从而进一步提高电催化NH3的产率。缺陷的类型主要包括空位、掺杂、单原子、非晶化、高指数晶面等，范围从原子尺度到介观尺度。构筑缺陷可以调节和修饰金属中心的局部配位环境，在控制反应热力学和动力学方面具有广阔的前景，从而解决N2在电催化剂表面吸附和活化的潜在障碍。例如，氧空位通过捕获被吸附氮分子的反键轨道中的亚稳态电子，能够大量地劈裂N≡N三键。氮空位被证明可以延长氮分子的键长，从而有效地激活反应物分子。杂原子掺杂不仅可以调节附近原子的电子结构，还可以调节带隙或本征电导率，从而优化电催化剂对不同中间体的吸附自由能。单原子及其载体或配体可以通过影响氮原子的吸附能来操纵成键/反键轨道，从而打破不同中间体吸附的标度关系。非晶态纳米结构通常具有无序的结构和丰富的悬空键，可以为氮的活化提供高密度的缺陷位点。具有高密度低配位的高指数晶面不仅可以吸收不同的中间体来改变电催化的选择性，而且可以最大限度地暴露活性位点来提高电催化活性。本文希望基于对NRR在表面和界面的热力学和动力学的深入理解，从缺陷策略的角度出发，合理设计和开发具有三维催化活性中心的NRR催化剂，将有助于打破关键中间体（和过渡态）之间的不良标度关系，有助于通过选择性地稳定不同位置的中间体，增强NRR电催化性能。要点4：空位不仅可以充当单个原子的锚定位点，而且可以在反应中充当促进N2键裂解的活性位。图2. 富含氧空位和氮空位缺陷的催化剂在NRR中的应用
目前，空位作为直接的反应活性位点来催化氮还原反应的研究比较广泛。其中，在过渡金属参与的催化剂中合理引入氧空位或硫空位是目前提高氮还原性能的重要策略。Sun和Jung等人通过制备富含氧空穴的Ru@ZrO2/NC催化剂发现，在电催化氮还原反应中，引入的氧空位能够加速电子的接受-供给过程并且抑制HER过程，因此可以很好地提升催化剂的NRR性能（图2a-f）。Sun等人通过理论计算和实验研究发现，富含硫空位的催化材料可以降低反应决定步骤的能垒，有利于电催化氮还原反应性能的提升。除此之外，富含氮空位的非金属催化材料在电催化氮还原反应中也展示出了良好的催化性能。Yu和Chen等人制备了一系列具有二维结构的富含氮空位的碳氮聚合材料，在NRR催化性能测试中，NH3产率能够达到8.09 μg h-1 mgcat-1并且法拉第效率能够达到11.59%，并通过DFT计算深入解析了氮空位在反应过程中起到的作用以及明确了反应机理（图2g-i）。图3. 富含空位缺陷的单原子催化材料在NRR中的应用
除了直接充当活性位点以外，由于具备大量的局部电子，空位也是锚定单原子的极佳位点。Zhao和Chen等人系统研究了具有硼缺陷的氮化硼（BN）材料锚定不同金属单原子用于电催化氮还原反应，发现锚定Mo原子最适合NRR过程并通过DFT计算解析了催化过程和催化机理 （图3a-e）。除了在硼空位上锚定原子被证明有利于提升电催化NRR活性以外，在氮空位上固定特定的过渡金属原子也被Li等人进行了系统研究。如图4f-h所示，由于Ti能够稳定N2分子的水平构型，促进其活化。因此，富含氮空位的碳氮材料锚定Ti原子最适合作催化NRR反应。在合适的晶体构型和配位状态促进下，Ti@NVs-g-C3N4展现出了巨大的提高NRR催化性能的潜力。除了引入空位以外，掺杂目前也广泛应用于合成用于NRR的纳米结构电催化剂。通过引入其它原子，可以有效调节电子结构并且重新分配电子密度。此外，引入的杂原子还可以更好地形成表面缺陷，从而增加与N2分子的结合能力。基于上述原因，杂原子掺杂目前已成为提高电催化性能的重要手段。Liu等人制备了一种新型的蜂窝状P掺杂电催化材料，在NRR性能测试展现出了优异的产率和法拉第效率。经系统研究发现，P元素掺杂能够有效改善催化材料的电子结构，提高催化材料的导电率并且同时可以充当催化活性位（图4a-f）。与此同时，Zheng和Ma等人通过合成B掺杂石墨烯，系统研究了B掺杂对NRR催化活性的影响。他们发现，由于B元素和C元素电负性的差异，能够有效的修饰碳环上的电子密度。同时，带正电荷的硼原子可以有效促进N2的吸附，提高催化活性。因此，在电催化NRR反应中，B掺杂石墨烯材料较非掺杂石墨烯展现出了更加优异的催化活性和稳定性（图4g-l）。Zhao和Zhang等人利用ZIF-8作为前驱体，通过在不同温度下进行碳化，得到一系列N掺杂多孔碳材料。通过拉曼光谱等表征，发现这些材料中存在丰富的缺陷位以及sp3-C键，这些均有利于N2分子的活化。最终，通过NRR性能测试发现，在750℃焙烧得到的样品具有最佳的催化性能，并且通过DFT理论计算发现吡啶N和吡咯N对于提高NRR性能起了至关重要的作用（图5a-g）。除了非金属元素，金属元素同样可以作为掺杂元素。Sun等人制备了Fe掺杂的TiO2催化材料用于电催化NRR反应。通过多种表征手段和DFT计算发现，由于Fe原子的掺杂作用，使得催化剂产生了丰富的氧空位。由于bi-Ti3+与氧空位的协同作用，该催化材料展现出了优异的电催化NRR性能（图5h-i）。除Fe之外，V掺杂同样可以显著提高TiO2的NRR催化性能。要点6：将单个原子作为活性中心分散在合适的底物上制备单原子催化材料，进而提高NRR催化性能是一种有效的策略本部分在介绍贵金属单原子催化剂中主要涉及到了单原子Ru，Au催化材料。以Ru为例，Zeng等人通过将Ru单原子分散在氮掺杂碳（Ru SAs/N-C）上合成Ru SAC。Ru SAs/N-C中的单个Ru原子充当活性位点，且单个Ru原子与N原子配位，并且在NRR后仍保持原子分散。理论计算表明，Ru SAs / N-C促进了N2的解离，从而提高了NRR的活性（图6a-c）。除此之外，Ma等人通过将Ru原子分散在石墨碳氮化物g-C3N4基质上来构筑催化剂，这种构筑策略可以使贵金属利用率最大化并表现出高催化活性和高选择性（图6d-f）。除贵金属Ru外，Au元素由于其不仅具有良好的N2分子活化能力，还具备较低的产氢性能，因此单原子Au催化材料同样适合电催化NRR反应。Oschatz等人将Au原子分散在N掺杂的多孔碳材料上，制备得到AuSAs-NDPCs催化材料。由于氮掺杂的多孔碳材料与Au原子的协同作用，该材料展现出了优异的电催化NRR性能（图6k-m）。除了贵金属单原子催化材料，非贵金属单原子催化材料同样在NRR反应中展现出了良好的应用前景。近年来，通过理论计算预测单原子Mo催化剂在电催化NRR中具有良好的性能。因此，单原子Mo催化剂的研究收到了科研人员的广泛关注。Xin等人报道了一种N掺杂多孔碳材料负载Mo单原子催化材料，材料具有丰富的孔道并且Mo原子在碳材料上面分散均匀（图7a, b）。借助于单原子Mo和N的成键效应，使得该催化材料在强碱性NRR性能测试中展现出了优异的催化性能，法拉第效率达到14.6±1.6%， NH3产率达到34.0±3.6 μg h-1 mgcat-1（图7c）。Wang等人通过一种简便的表面活性剂辅助合成方法制备了锚定在多孔N掺杂碳材料（NC-Cu SA）上的Cu SACs，该材料对NRR具有很高的催化活性。NC-Cu SA在连续运行12小时中表现出良好的稳定性。同时，研究表明Cu- N2的配合作用对NRR活性的有效贡献大于之前报道的Cu N4/N3C构型 （图7d-g）。本研究将为今后开发NRR低成本金属催化材料提供有益的信息。要点7：非晶态电催化剂具有独特的电子和结构特性，由于其表面暴露出了丰富的缺陷和悬空键，为引入丰富的活性位点提供了契机。Yang等人通过简单的共还原方法合成了还原氧化石墨负载的非晶态CeOx和非晶态Au催化材料（a-Au/CeOx-rGO）。研究发现，非晶态Au是由非晶态CeOx诱导产生。由于该非晶态催化剂存在丰富的缺陷位，其表现出了良好的法拉第效率和NH3产率（图8a-c）。Shi等人通过在还原石墨烯上合成非晶态PdxCu1-x纳米团簇，借助于非晶态材料上的悬垂键产生的环状活性位点，同样得到了具有优异电催化NRR活性的非晶态催化材料（图8d, e）。非晶态金属氧化物在电催化NRR的应用中同样具有良好的前景。Lv等人通过静电纺丝工艺设计了一种用于NRR的无定形钒酸铋 (Bi4V2O11)/CeO2杂化物。他们发现Ce/Bi的摩尔比在非结晶度(Bi4V2O11)/CeO2的合成中起着重要作用。由于Bi5+中没有d轨道，V4+缺陷和邻近的氧空位进行π电子反馈过程，增强了非晶Bi4V2O11的局部电子可用性，促进了N2的活化，提高了其NRR活性（图8f-k）。Sun等人在900℃氩气条件下将单宁碳化，成功获得了一种高效的NRR电催化剂——生物衍生的非晶氧掺杂碳纳米片（O-CN）。O-CN的TEM图像显示为片状形态，HRTEM SAED图像进一步表明所得到的O-CN为非晶态结构。令人印象深刻的是，所制备的无定形O-CN催化剂具有良好的催化性能，在-0.6 V下NH3收率为20.15 μg h-1 mgcat-1，法拉第效率为4.97%，并且具有良好的稳定性（图9a-c）。此外，他们还利用具有一维中空结构的天然木棉纤维合成了含氧碳管(O-KFCNTs)。TEM图像和SAED图像显示O-KFCNTs具有光滑的表面和非晶态结构(图9d)。该催化剂同样具备优异的NRR催化性能(图9e)。Wang等人按照图9f所示路线，合成了Li+掺入的无定型聚（n -乙基苯-1,2,4,5-四羧基二亚胺）（PEBCD）电催化剂，在0.5 M Li2SO4电解液中， PEBCD的最大法拉第效率为2.91%，NH3产率为2.01 μg h-1 cm-2 （图9g, h）。研究表明，在Li+富集环境中，PEBCD中的O位点与Li+相互协助，提高了HER的反应能垒，使其动力学更加迟缓，并形成更大的电位窗口，从而对NRR实现更高的选择性（图9i）。综上所述，通过对非晶催化剂的深入探究，可以为研究人员提供新思路，开发出更好的非晶电催化剂来提高NRR的性能。要点8：高指数晶面由于中间产物在高指数晶面上的强吸附而有益于促进N2的离解。具有高密度低配位点的高指数晶面（High-index facets，HIFs）通常被认为是一种边界缺陷，与某些低指数晶面相比，它们对某些反应通常表现出更高的催化活性。对于电化学NRR，高指数晶面由于中间产物在高指数晶面上的强吸附而有益于促进N2的离解。Yan等人合成出了具有{730}晶面的Au二十四面体。由于{730}高指数晶面的存在，提供了更多的活性位点用于活化氮气分子，从而促进N2的离解，最终表现出了良好的法拉第效率和NH3产率。并且通过DFT计算，提出了一种高指数晶面所特有的新的反应机制。然而到目前为止，其它具有高指数晶面的金属催化剂用于NRR过程的报道较少，高指数晶面对NRR反应机理的影响尚需深入研究。NH3作为是肥料的氮源，清洁能源载体和潜在的运输燃料，具有广阔的应用前景。由于大气中含有大量的N2，因此将N2电化学还原成通用NH3具有很大的实际意义。由于传统的工业固氮需要消耗大量能量，因此迫切需要有效的电催化剂来促进N2在温和条件下转化为NH3。虽然与传统Haber-Bosch工艺相比，电催化剂对NRR的催化性能远不能令人满意，但目前在NRR方面取得的进展证实了在温和条件下电化学还原NH3的可能性。特别是，在电催化剂表面构造缺陷对提高NRR性能具有很大的潜力。尽管研究人员在开发NRR的高效电催化剂方面已经做了大量的工作，但深入理解结构-性能关系仍然是该领域的一个具有挑战性的工作。在这篇综述中，讨论了各种类型的固氮机理，并评估了NH3的测定方法和先进的表征技术，并指出了缺陷工程在NRR过程中所起的作用。同时综述了构筑富含缺陷的NRR电催化剂研究的最新研究进展及挑战。通过理论和实验研究相结合，相信可以开发出更加高效和稳定的电催化剂来促进电化学NRR的发展。Defect engineering for electrochemical nitrogen reduction reaction to ammoniahttps://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520307047
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