▲第一作者：Niaz Ali Khan ；通讯作者：姜忠义教授、吴洪教授    

通讯单位：Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China             

论文DOI： Journal of the American Chemical Society, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c04589

本工作首次采用气-固界面聚合方法制备了超薄COFs膜，相较于传统液-液界面聚合过程，稳定的气-固界面克服了提高反应温度对界面造成的扰动影响，同时，气相单体扩散速度增大，从而大幅提高了两相单体的反应速率。通过提高反应温度、优化单体在固相界面的均匀分布，在9 h内即可获得高结晶度且超薄的COFs膜，较传统方法的制备时间缩短了8倍，膜厚度可在20 nm~1μm间调控。得益于超薄的厚度与规则有序的孔道结构，气-固界面聚合法制备的COFs膜表现出超高的溶剂通量和优异的分子分离性能。

超薄膜厚和长程有序孔道结构是高性能分离膜的理想结构。因此具有规则孔道结构、高孔隙率和可定制化学结构的共价有机框架（COFs）材料在分离膜领域拥有广阔的应用前景。COFs膜的制备途径为自上而下和自下而上方法，自上而下制备超薄分离膜需先合成高质量高厚径比COFs纳米片再组装成膜。自下而上一步法成膜则为简便、高效制备COFs膜提供了可能。但在常规液-液界面聚合中，液相单体分子扩散速率慢，聚合结晶过程耗时长达72小时。通过升高聚合温度缩短COFs合成时间会造成液-液界面扰动，易致膜缺陷。同时，由于两相单体反应速率较低，界面聚合过程中，具有一定水溶性的油性单体易从油相扩散至水相，两相单体反应无法限定在界面处以制备超薄COFs膜。因此，探索COFs膜制备新方法，是快速合成超薄COFs膜的关键。

反应单体在固相表面的分布对于制备均一无缺陷的膜至关重要。为了实现这一目的，我们在Si/SiO2 基底上生长了一层均匀的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后通过旋涂法将醛基单体接枝到基底表面，制得均匀而稳定的固相单体层。将其置于150℃包含辛酸催化剂和氨基单体的气氛中后，具有高扩散速率的气相氨基单体分子能够快速的与固相醛基单体反应，在气-固相界面生成一层超薄无缺陷的COFs膜。通过调节固相醛基单体的接枝量，膜厚度可在20 nm-1 μm内调控。

本工作中我们首次将气-固界面反应用于超薄COFs膜的制备中，稳定的气固界面利于提高反应温度，增加单体扩散速率，进而加快COFs两相单体的反应速率。我们通过提高操作温度，优化单体在固相界面的均匀分布，在9 h内制备出了高结晶度、具有高效分离性能的COFs膜，并实现了COFs膜厚度在20 nm-1 μm的有效调控。其中，厚度低至120 nm的气-固界面聚合COFs膜表现出了优异的分子分离性能，为开拓高通量耐溶剂纳滤膜材料提供了新的新思路。随着筑网化学和模块化合成技术的快速发展，气-固界面聚合法有望成为制备COF膜和其他多种有机骨架膜的通用平台。