标  题： Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions

第一作者：Ali Han

通讯作者：Dingsheng Wang, Yadong Li   

DOI：10.1002/smll.202004500

文章摘要：

燃料电池，特别是直接甲酸燃料电池(DFAFCs)和质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化，受到阳极甲酸氧化反应(FAOR)和阴极氧还原反应(ORR)的铂族金属(PGM)催化剂成本高、稳定性差和动力学缓慢的严重制约。目前，该领域面临着诸多挑战，包括探索高活性、低成本、稳定的催化剂来替代DFAFCs和PEMFCs中的PGM。近年来，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和高暴露的活性位点而被越来越多的研究关注。本文就近年来碳基SACs的研究进展作一综述。本文首先介绍了不同碳载体上的金属基SACs及其表征方法。在此基础上，综述了近年来用于FAOR和ORR催化的金属基SACs的研究进展。特别是，通过对结构-活性关系的深入理解，进一步证明了一些具有代表性的金属基ORR活性SACs。最后，展望了SACs在机理认识和商业应用等方面面临的挑战和机遇。

文章要点：

1.Introduction

   传统化石燃料逐渐枯竭所造成的能源危机，迫切要求人类探索可持续的、环境友好的燃料。燃料电池以其高能量和可再生途径而被广泛认为是最具发展前景的能源替代品。直接甲酸燃料电池(DFAFCs)或质子交换膜燃料电池(PEMFCs)可以将液态甲酸或氢燃料的化学能转化为电能，是未来汽车和便携式设备应用最具潜力的技术之一。在DFAFCs的阳极侧，甲酸燃料被氧化产生二氧化碳(CO2)和电子。目前，通过合理设计Pd-和Pt基合金来加速甲酸氧化反应的动力学活性，提高中间产物的抗中毒能力，已引起了对甲酸氧化反应的深入研究。同时，在DFAFCs和PEMFCs的阴极侧，氧通过四电子氧还原反应(ORR)还原到水中。尽管成本高且供应有限，但昂贵的Pt基电催化剂仍然是被广泛研究的有效ORR活性材料。尽管通过应用这些修饰铂族金属(PGMs)，FAOR和ORR的动力学得到了增强，但较高的成本和较差的稳定性显著阻碍了DFAFC的商业化。因此，探索高活性、高稳定性、无PGM的FAOR和ORR电催化剂迫在眉睫。分散在不同载体上的单原子催化剂(SACs)具有较高的选择性和最大的金属利用率，近年来在理论上和实验上都得到了广泛的应用。总结近年来制备SACs的方法，包括原子层沉积法(ALD)、宿主-客体法、浸渍法、聚合物衍生热解法等。特别是，这些孤立的SACs被高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱识别。这些用不同金属合成的SACs已被用于各种催化反应:一氧化碳氧化、有机催化、水分解、氢氧化反应、二氧化碳还原、ORR、FAOR、氮还原反应(NRR)和锂硫电池。由于具有许多优点，金属SACs被认为是一个理想的平台来实现燃料电池的高效率和低PGMs使用率：1)高度稳定的SACs主要是由单个金属原子和基质之间的强化学键决定的。2)充分而均匀的电子结构和几何结构使SACs在许多化学应用中具有高度的选择性。3)SACs的高利用率可以显著降低金属，特别是贵金属的成本。4)能够调节SACs的配位性可以激发催化活性。因此，与传统的均相/多相催化剂相比，合理结合单一金属位点和载体可以创造出具有更有前景的催化性能的SACs。

理论预测表明，氮掺杂碳基材料具有独特的优势，可以作为金属基SACs的理想载体。一方面，低配位金属SACs与强电负性N原子之间存在较多的电荷转移;因此，由于金属原子位置周围的电子重新分布，金属SACs和支架之间可以形成更强的化学键。另一方面，由N(或杂原子)掺杂引起的可接近的缺陷工程和碳基载体的固有缺陷可能有助于捕获更多的原子金属位。与含金属的支架相比，碳基支架在地球上的资源更丰富，成本更低，更容易大规模地用于实际燃料电池的应用。据我们所知，M-Nx配位已经被广泛认为是金属基SACs中最稳定、最活跃的电子结构。除了碳载体中氮含量的要求外，具有可调孔径的大比表面积对制备均匀的活性金属中心也至关重要。因此，采用合适的碳基载体，深入了解金属基SACs的电子结构与催化活性之间的关系，需要进行实验和理论研究。

在这篇综述中，介绍了近年来在典型碳基支架中锚定金属基SACs的代表性研究进展，如图1所示。关于碳基支架的相关合成方法的深刻见解已经在之前的综述中讨论过了，本文将不在此讨论。本文的目的是分类和分析各种在碳载体表面的活性金属位点和相应的FAOR/ORR机制。本文将从碳载体的分类、SACs的表征方法、FAOR/ORR催化的代表性金属基SACs以及提高ORR性能的有效策略三个方面进行综述。最后，简要介绍了近年来有关SACs的研究进展，特别是M-N4对ORR的降解机制。并对燃料电池金属基SACs的研究方向进行了展望。

图1. 用于燃料电池应用的代表性单原子

2.Carbon-SACs

    在制备过程中或在苛刻的催化条件下抑制囊泡的聚集具有很大的挑战性。为了解决这个问题，人们做了大量的努力来限制或固定SACs在不同的支持物上，来避免使其聚集成颗粒或团簇。借助先进的表征方法，广泛应用于碳基材料、金属氧化物、金属氢氧化物、金属(或合金)、金属磷化物、金属碳化物、金属硫化物、金属氮化物等基体材料。特别是，合成的碳载体具有高比表面积、多孔尺寸可调、可接近掺杂杂原子和稳定金属原子的能力，使其成为SACs的主要载体。

在本节中，根据键合载体的不同，简要介绍了各种金属SACs。1)一维/二维碳基载体，2)三维多级多孔碳(HPC) 载体，3)金属有机骨架(MOF)衍生碳载体，4)聚合物衍生碳载体。图1和表1总结了不同支架上具有代表性的金属SACs。我们注意到氮掺杂的碳载体，特别是吡啶-N，是研究样品中最常见的用于测定催化活性的载体，如Fe-N4。

2.1. 1D/2D N-Doped Carbon-Based Supports

碳基材料因其低成本、高导电性、可调节的孔隙率和形貌、高比表面积和容易的化学功能化而被普遍认为是最有前途的Pt基催化剂的替代品。在所有已开发的碳基载体中，1D/2D氮掺杂碳载体由于其相对容易获得且能够通过M-N4电子结构固定SACs而得到广泛开发。作者在此部分介绍了碳纳米管、氮掺杂石墨烯等负载的单原子催化剂的实例。

图2.

2.2. 3D Hierarchically Porous Carbon Supports

构建具有三维层次结构的碳支架已被广泛证明是获得高比表面积和增加活性位点数量的有效途径。通过对含氮碳前驱体和金属前驱体的自组装，在热解过程中在富氮掺杂的多孔层次结构中生成富氮掺杂的SACs。同时，三维分级多孔结构可以极大地促进活性位点的生成和金属位点的均匀分布，从而提高催化性能。作者在此简单介绍几个HPC负载SACs的实例。

2.3.Metal Organic Frameworks-Derived Carbon Supports

近年来，MOFs，特别是ZIF-8的MOFs，经常被用作模板和自我牺牲前驱体来限制单金属位点，大大提高了催化性能。但是，Zn的沸点很高，需要非常高的温度(>900℃)才能使Zn蒸发。ZIF-8结构中包含了大量的金属前驱体，如Co、Fe、Cu、Ru、Ir和Rh等。碳载体上的M-N4原子水平结构通过纳米孔、合适的分子直径和富含氮的有机配体对金属前驱体进行空间分离。此外，该吸附过程被用来捕获原位ZIF-8制备中不能形成稳定结构的金属，包括Mn和Cr，而不是在空间封闭策略上设计金属SACs。在此介绍ZIF-8、1D卟啉MOF (PCN-222)和COFs的应用实例。

图3.

2.4. Polymer-Derived Pyrolysis Carbon Support

与MOF衍生碳载体相比，聚合物衍生碳载体因其易获得性和协调可调性而成为另一种常用的锚定SACs的载体。作者在此介绍相关的实例。

图4.

3. Characterization Methodsof Atomically Single-Atom Structures

在过去的几十年里，确认原子分布的金属原子的存在和识别囊的电子结构是一个巨大的挑战。随着同步辐射和先进的原子分辨率技术的发展，人们可以更深入地了解SACs在不同载体上的催化机理。并在此介绍STEM、XAFS和一些其他的表征方法。

图5.

图6.

4. Fuel Cells-Related Applications of SACs

近年来，尽管许多形貌和成分可调的PGM基合金已被开发出具有非凡的燃料电池性能，但探索高效、稳定、无PGM和低成本的电催化剂来实现燃料电池的商业应用仍具有挑战性。近年来，低成本、高催化效率、高选择性、强抗共毒能力、强稳定性的SACs已成为替代PGM基材料用于燃料电池商业化的热门材料。在本节中，我们总结了DAMFC或PEMFC中的两种关键瓶颈反应，包括FAOR和ORR。简要介绍了ORR在基本介质锌空气电池中的实际应用。此外，还讨论了提高非贵金属基SACs的ORR性能的主要策略。

4.1. FAOR

FAOR在DFAFCs中是一个显著的阳极反应。然而，由于Pt/Pd基催化剂的高成本、低质量活性和对CO中毒的敏感性，目前的电催化剂远远落后于商业应用。作者在此介绍相关高效的FAOR催化剂。

图7.

4.2. ORR

ORR过程中，O2可以通过4e途径还原为H2O，也可以通过2e途径还原为H2O2。由于能量转换效率低，2e传输过程是不可取的。由于催化剂无法打破氧氧双键，ORR的滞缓对燃料电池的整体性能有很大的抑制作用。目前，基于PGM的纳米结构仍然是最常用的催化剂，因为它比其他无PGM的材料具有更高的活性。然而，由于PGM的高成本、低稳定性和易受甲醇/CO中毒的影响，其在燃料电池中的商业应用一直处于停滞状态。为了解决这些问题，人们开发了碳层包裹的非贵金属催化剂来替代PGM材料，如Fe3C@C。尽管Fe3C@C的ORR性能有所提高，但Fe3C纳米结构需要完全被碳层包裹，以避免在酸性介质中溶解。与传统的pt基电催化剂和非贵金属基纳米材料相比，金属SACs在ORR催化方面具有成本低、利用率高、催化效率高、使用寿命长等优点。特别是金属基SACs在苛刻的碱性和酸性介质中都具有很高的稳定性，可以分别实现金属空气电池和燃料电池的商业化。在基本介质中，可充电锌空气电池由于具有极高的能量密度、低成本、环境友好和高度安全的特性，在实际应用中通常作为阳极来评价制备的SACs的电催化活性。对于酸性介质，在DFAFCs或PEMFC中组装SACs作为阴极电催化剂，进一步评估其电催化性能。尽管目前在不同载体上锚定金属基SACs的ORR动力学催化性能方面做了大量的努力，但总结出了提高催化性能的三个方面:1)改善金属SACs的密度，2)活性位点的最大化暴露，3)调节金属SACs的配位环境。作者并从此三个方面进行了了描述。

图8.

图9.

5. Conclusions and Perspectives

近年来的研究揭示了与SACs相关的主要问题，包括SACs中心均匀的几何和电子结构，活性中心和载体的稳定性，SACs与载体之间强烈的相互作用。上述因素均能显著影响SACs的选择性、活性和耐久性。在这篇综述中，总结了作为FAOR和ORR活性中心的单个金属位点的最新进展(表1)。令人兴奋的是，Rh SACs/CN和IrSACs/CN作为有效的活性中心，在FAOR中表现出了显著的性能。令人惊讶的是，分散在CN载体上的Pt和PdSACs没有表现出催化活性，相反，Pt和Pd基金属合金是研究中最常见的有利于氧化还原的电催化剂。受到这一重要发现的启发，具有不同物理化学性质的宿主可以显著影响金属SACs的电子结构。因此，对于FAOR和ORR催化而言，单金属活性中心在非碳载体上的潜力仍有待探索。

表1. 燃料电池应用中具有代表性的SACs

尽管用于FAOR和ORR催化的金属基SACs已经取得了重大突破，但仍存在一些具有挑战性的问题：

1．在FAOR中，金属基SACs仍然局限于氮掺杂碳载体上的Rh SACs和IrSACs。

2．近年来，非贵金属基SACs催化ORR的研究取得了很大进展。然而，一些问题，包括SACs的不稳定性和迟缓的固有活性(特别是在酸性介质中)仍然需要很大的改进

3．用于工业应用的SACs的大规模合成。

参考文献：
Ali Han, Zedong Zhang, Jiarui Yang, Dingsheng Wang, Yadong Li, Carbon-SupportedSingle-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions    

DOI: 10.1002/smll.202004500