Angew. Chem. Int. Ed.| 多层π堆叠分子作为高效的热活化延迟荧光材料

大家好，今天给大家推荐的是发表在Angew上的一篇文章，通讯作者为苏州大学蒋佐权。

基于电子供体(D)和电子受体(A)的推拉系统的分子内电荷转移(ICT)在光电子学的各种应用中具有重要意义。其中，D-π-A结构的热活化延迟荧光(TADF)材料因其高电致发光(EL)效率和低成本而作为第三代有机发光二极管(OLED)材料受到了广泛的关注。这种π共轭推拉分子通过减少最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的重叠，使单态三态能量分裂(ΔE_ST)最小，从而加速反向隙间穿越(R_ISC)过程，充分利用电产生的单态/三态激子。除了D-π-A体系中具有键合电荷转移(TBCT)的π共轭TADF发光材料外，通过空间电荷转移(TSCT)材料也引起了人们的特别关注。实现TSCT的结构是由空间密集堆叠的D/A单元组成的。这些π-堆叠的D/A材料可以实现较小的ΔE_ST值，因此构建了各种适合TSCT机制的框架。然而，它们的效率并不令人满意，除了低光致发光量子产率(PLQY)外，这些材料在OLED器件中还表现出低亮度和严重的效率下降。

本文作者研究发现空间限制电荷转移(SCCT)，其中D/A部分的自由旋转受到固定连接物的极大限制，距离较短是实现高发光效率的有效方法。在本研究中，作者设计合成了两个具有SCCT特征的多重π-堆叠分子：(DM-BD1)和(DM-BD2)，其中特殊的D/A/D单元在空间上排列分布(图1)。虽然这些分子是异构体，但它们的空间构象完全不同，因为它们的单晶结构明确。DM-BD1具有双层π-堆叠构型，而DM-BD2具有三层三明治构型。基于DM-BD1和DM-BD2的EL器件在500 nm处表现出同样的青色发射，最大外量子效率(EQEs)分别为28.0%和26.6%，均高于之前报道的D/A空间结构更简单的器件。

图1. TPA-QNX(CN)2、S-CNDF-D-tCz(前期工作)和DM-BD1、DM-BD2(本工作)的空间D/A/D分子。

在合成过程中，DM-BD1可以以两种同分异构体的形式与两个供体同时出现，同侧的syn-DM-BD1，或相反侧的anti-DM-BD1。用单晶x射线衍射晶体学证实了两个π-堆叠D/A/D分子的三维结构。如图2所示，DM-BD1具有D/A/D构型的双层准平行结构；但是，只观察到了syn-DM-BD1，由于空间位阻不允许异构体，DM-BD2表现出典型的夹心D/A/D结构。DM-BD1和DM-BD2在芴基与TPZ的单键接合处的近垂直扭转角分别为81°和87°。结合给体与芴基之间的正交螺旋结，TPA和TPZ单元可以形成面对面的D/A空间格局(图2)。这种扭转角大于DM-B(70°)和DM-Bm(77°)。DM-BD1和DM-BD2的D/A距离也比其D/A类似物短(DM-B为3.16 Å，DM-Bm为3.06 Å)，这对SCCT是有利的。作者认为DM-BD2中紧凑的夹层结构进一步压缩了D/A空间，并将TPZ扭曲成更垂直的构象。然而，在DM-BD1中，这种效应比DM-B稍微增强。两种系统的D/A排列都是倾斜的(30°为DM-BD1，25°为DM-BD2)，这对自旋轨道耦合中的电子自旋翻转至关重要。此外，与D/A类似物相比，多供体的存在也改变了DM-BD1和DM-BD2的排列方式，尤其是DM-BD2。相邻分子之间的C-H…π分子间的相互作用更多，这有助于限制取代基的运动，通过分子间的相互作用使分子的几何形状变刚性。

图2. DM-BD1(左)和DM-BD2(右)的单晶结构(氢原子略)。

为了更好地理解π-堆叠发射体的几何差异和光物理性质，采用密度泛函理论(DFT)和时变DFT (TD-DFT)方法进行了量子化学计算。DM-BD1和DM-BD2的结果如图3所示。对于DM-BD1，作者在分子模拟中构建了其反式构型和顺式构型。根据能量最低的原理，我们发现syn-DM-BD1的基态能量比anti-DM-BD1低5.76 kcal mol^-1。这可以解释为什么在单晶结构中观察到syn-DM-BD1构型。从DM-BD1和DM-BD2的前沿分子轨道来看，HOMO主要分布在TPA供体上，而LUMO则完全集中在TPZ基团周围。氟烯基作为纯未共轭的键，既没有HOMO也没有LUMO分布在它们的平面上。与单晶结构一致，在供体/连接体之间的大二面角(由于螺旋键)和受体/连接体之间的大二面角(由于空间扭转)，共同在DM-BD1和DM-BD2中形成平行的D/A空间构型，并抑制了连接端π系统上供体/受体上的HOMO/LUMO的离域，从而导致一个非常小的HOMO-LUMO重叠。由于HOMO和LUMO分布几乎完全分离，因此ΔE_STs很小(DM-BD1的为0.05 eV，DM-BD1的为0.04 eV)，从而保证了TADF的有效性。另外，如图3所示，在绝热最低激发态的单态(S₁)和最低激发态的三态(T₁)中，电子大多集中在受体部分，空穴集中在供体部分，表明两种分子都存在分子内的CT相互作用。芴基桥上的过渡密度很小，DM-BD1和DM-BD2的TSCT比例分别为96%和99%，说明D/A之间的电荷转移主要通过空间转移。

图3. S₁和T₁的空穴(蓝色)和电子(绿色)分布分析及DM-BD1(左)和DM-BD2(右)的轨道分布计算。

作者还测定了DM-BD1和DM-BD2在10^-5 M甲苯中的紫外-可见吸收光谱。强烈的π-π*吸收可以在UV区域中观察到约300 nm的摩尔吸光系数ε约为7×10⁴ M^-1cm^-1和大约4×10⁴ M^-1cm^-1。而在380 nm左右属于弱分子内CT跃迁的吸收则要小两个数量级。TD-DFT模拟也支持了吸收的贡献，这种吸收带起源于供体到受体的空间相互作用。DM-BD1和DM-BD2在10^-5 M浓度的甲苯中的光致发光(PL)光谱如图4所示。两种材料在495 nm左右都表现出相同的宽而无特征的发射波段。此外，DM-BD1和DM-BD2还存在正的溶剂化效应。当溶剂由甲苯变为二氯甲烷时，DM-BD1和DM-BD2的发射峰分别从495 nm向535 nm和522 nm移动。与D/A类似物相比，DM-BD2和DM-DB1的红移更小(同样条件下，DM-BD1的红移为69 nm, DM-BD2的红移为51 nm)也归因于额外引入的供体。在固态薄膜中，DM-BD1和DM-BD2的CT发射与溶液中几乎相同，峰值位于495 nm。传统共轭D/A单元中前体的位置异构体，如对位键或元键，由于轨道耦合的显著不同，对PL性质有很大的影响。然而，在SCCT系统中，D/A的交互依赖于封闭和封闭的空间，这解释并进一步支持了虽然有不同的连接方式，但对TBCT的贡献很少。

图4. DM-BD1和DM-BD2在不同溶剂和掺杂膜中的甲苯(10^-5 M)吸收和激发波长为340 nm的PL光谱。

作者又制作OLED器件来测量其EL特性。在器件制造之前，通过循环伏安法(CV)估计能级，以匹配各层之间的能级。OLED的结构和细节如图5a所示。作者分别采用mCP和DPEPO作为电子/空穴阻挡层，以避免激子迁移。利用DPEPO的高T₁ (3.10 eV)作为宿主，制备了激子约束结构。随着掺杂剂与基体比例的变化，电致发光性能也随之变化。为了获得最佳的设备性能，以10 wt%的间隔将掺杂剂的浓度从20 wt%增加到50 wt%。在EL光谱中(图5b)，当掺杂浓度从20 wt%增加到50 wt%时，会出现轻微的红移，这可能是因为刚性的3D结构防止了分子内的堆积，减少了多个C-H…π键造成的非辐射能量的耗散。如图5c-f展示了两种不同掺杂浓度的发射极器件的电流密度-电压(J-V)特性。DM-BD1和DM-BD2在3.1 V时的通断电压相同，即使在1000 cd m^-2时，驱动电压在4.6 V和4.7 V时仍然较低。随着掺杂比的增加，驱动电压的降低表明发射体有更好的载流子迁移率和直接的电荷捕获。所有掺杂浓度从20 wt%到50 wt%的器件都显示出超过20%的结果，表明两个器件的激子利用率很高。在30 wt%掺杂浓度下，器件DM-BD1和DM-BD2的最大等效系数分别为28.0%和26.6%，最大功率效率(PEs)为71和63 lm W^-1。在该浓度下，在1000 cd m^-2时，两个器件的滚转率分别为18.9%和15.8%，DM-BD2的滚转率相对降低可能是由于TADF组件寿命较短及其特殊构型导致的三重态-三重态湮没减少所致。基于DM-BD2的器件比DM-BD1实现了更大的EQE的增加，因为在三明治构象中的双供体在进行平行面D/A/D构象方面发挥了更好的作用，可以进一步限制各层的自由运动，防止能量损失。相比之下，与DM-BD2相比，DM-BD1实际上在D/A相互作用方面的构象变化更小，但EQE仍然增加，这归因于额外供体导致的D/A距离更短。这些器件的特点表明，这种多层分子具有紧凑的D/A/D结构，是实现高效器件的理想选择。

图5. a. 器件结构:1,4,5,8,9,11-六氮杂三苯二腈(HAT-CN)/1,1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)/ 4,4,4 -三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA);N,N -二氨基苄基-3,5-苯(mCP)/DPEPO:发射体/DPEPO/1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯(TmPyPB)/8-羟基喹啉喹啉酯(Liq); b. 掺量为30%时DM-BD1和DM-BD2的EL光谱。c,d. 不同掺杂浓度下DM-BD1的EQE-L和PE-L曲线。e,f. 不同掺杂浓度下DM-BD2的EQE-L和PE-L曲线。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202011384

DOI：10.1002/anie.202011384