【Chem. Commun.】具有氧化酶催化性能的钴基金属有机框架用于生物硫醇的检测

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研究简介

自从发现了磁性Fe3O4纳米颗粒具有过氧化物酶活性的以来,纳米酶由于其低成本、高稳定性和易于大规模生产而成为下一代的人工模拟酶。目前,文献已报道了各种类型的纳米酶,并在生物传感、环境修复和医疗治疗等方面有广泛的应用。研究最多的纳米酶为过氧化物纳米酶,其中H2O2作为电子受体可以氧化显色底物TMB或ABTS,但在实际生物传感方面,常因以下问题受到限制:(1) H2O2是一种强氧化剂,可能对某些分析物如细胞和蛋白质造成损害;(2) H2O2容易分解,失去氧化能力,不利于其实际应用。因此,氧化酶模拟物由于在催化氧化反应中避免了过氧化氢的使用,从而受到越来越多的关注。


近期,北京师范大学的李晓宏教授课题组在室温下,利用Co2+与2-甲基咪唑(作为小分子连接剂)配位,合成了具有十二面体结构的Co-MOF (ZIF-67)。合成的ZIF-67具有较高的氧化酶活性,不仅可以催化TMB氧化成oxTMB、ABTS氧化成oxABTS,还可以催化Amplex red (AR)氧化生成荧光间苯二甲酸(oxAR1)和非荧光resazurin (oxAR2)。有趣的是,当Co-MOF从ZIF-67-AR体系中分离后,L-半胱氨酸(l-Cys,一种典型的生物硫醇)可以将非荧光oxAR2还原为荧光oxAR1,使体系荧光发射增强。基于此,他们开发了一种高选择性、超灵敏的L-Cys“turn on”型荧光检测方法。




图文解析

Fig. 1 Representative images of the as-prepared ZIF-67 nanostructures: (a) SEM, (b) TEM, (c) STEM and EDX, and (d) XRD patterns.(图片来源:Chem. Commun.)


Fig. 2 (a) UV-vis spectra of the TMB-ZIF-67 system: TMB (curve 1), ZIF-67 (curve 2) and in the presence of 1.2 μM ZIF-67, TMB (curve 3) and being exposed to N2 atmosphere (curve 4) in a buffer solution (20 mM NaAc–HAc, pH = 4.0). (b) Fluorescence spectra of the AR–ZIF-67 system in the absence of ZIF-67 (curve 1), and in the presence of 1.2 μM ZIF-67 with reaction time of 5 min (curve 2) and 100 min (curve 3). Excited at 540 nm in a buffer solution (20 mM NaAc–HAc, pH = 4.0). (c) The emission intensity of the AR–ZIF-67 system varies with reaction time (5–100 min).(图片来源:Chem. Commun.)


Fig. 3 (a) The emission intensity of the AR–ZIF-67 system with ZIF-67 being centrifuged and separated varies with reaction time after adding l-Cys. (b) Two consecutive redox reactions between AR and resorufin (oxAR1), resorufin (oxAR1) and resazurin (oxAR2) mediated by ZIF-67/O2, l-Cys and reaction time.(图片来源:Chem. Commun.)


Fig. 4 (a) Schematic illustration of the ZIF-67–AR reaction system for detection of l-Cys. (b) Emission intensity varies with concentration of l-Cys. (c) Dose–response curve to detect l-Cys. The inset is a linear calibration plot to detect l-Cys. (d) Selectivity for detection of l-Cys.(图片来源:Chem. Commun.)




总结展望

综上所述,ZIF-67作为一种新型氧化酶模拟物,在不需要H2O2参与的情况下,可以同时有效催化显色底物(TMB和ABTS),以及荧光底物(AR)的氧化。重要的是,以AR为底物,通过交替使用ZIF-67和L-Cys,他们发现反应过程中存在两个氧化还原步骤(AR和oxAR1, oxAR1和oxAR2),并伴有荧光on-off开关现象。基于L-Cys可以将非荧光oxAR2还原为荧光oxAR1,这项工作实现了高选择性、超灵敏检测L-Cys,为设计和开发多功能MOF纳米酶提供新思路,并进一步发展了其在生物化学和环境领域的潜在应用。


相关成果以"Cobalt-based metal organic frameworks: a highly active oxidase-mimicking nanozyme for fluorescence “turn-on” assays of biothiol"为题发表在国际学术杂志Chemical Communications上。



本文作者:李欣

责任编辑:牛湘衡

校对:汪梦珠



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