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第一作者:张维娜博士、钟杰博士
通讯作者:安太成教授、Joseph S. Francisco教授
通讯单位:广东工业大学、Universityof Pennsylvania
成果简介
近日,广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院安太成教授团队与美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授团队再度合作,在大气有机胺的硫酸气溶胶界面化学反应机理方面取得最新研究进展。研究结果以“Mechanism for Rapid Conversion of Amines to Ammonium Salts at the Air-Particle Interface”为题发表在《Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 2, 1171–1178》杂志上。该工作结合经典分子动力学(MD)、DFT梯度修正的Born−Oppenheimer molecular dynamics(BOMD)和量子化学(QC)等多种理论化学方法研究了以甲胺(MA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)为代表的大气中小分子脂肪胺在不同硫酸浓度的气相-颗粒物界面的非均相化学反应机制。
引言
新粒子形成(NPF)是大气颗粒物的主要来源之一。硫酸是最重要的NPF前驱体,同时决定大气颗粒物的酸度和毒性。大气活性有机物和硫酸形成的有机硫酸盐是气溶胶酸性物种的重要组成部分,占据总有机质含量的30%。有机胺是大气中典型的碱性挥发性有机物(VOCs),能与硫酸进行酸碱中和反应,从而促进新粒子的形成与生长。大量的大气观测和室内实验已观测到大气颗粒物中含有MA、DMA和TMA等小分子量脂肪胺,特别是DMA已被证实是我国超大城市群NPF快速成核与生长的关键组分。
气相和颗粒相分配是小分子脂肪胺促进NPF的关键过程,而气相-颗粒物界面是实现这一过程的重要非均相反应场所。然而目前大部分研究多关注于这小分子脂肪胺与硫酸的气相反应和液相内的非均相反应机理,而对于小分子脂肪胺在气相-颗粒物界面上的非均相反应机理却少有涉及。大气颗粒物表面的溶剂化结构和动力学性质与气相和颗粒相内截然不同,进而对大气痕量气体的非均相反应产生独特的溶剂化效应。我们前期工作表明DMA可以累积在液滴和硫酸气溶胶表面上,但DMA在气相-颗粒物界面的非均相反应过程尚未明晰(Environ. Sci.: Nano2019, 6, 2767–2776)。更重要的是,尽管已有实验方面的研究报道,气溶胶硫酸浓度可能影响NPF过程中脂肪胺的非均相反应机理,然而该项研究没有考虑气相-颗粒物界面特殊的溶剂化环境对脂肪胺反应过程的影响。因此,需要对脂肪胺在含有不同硫酸浓度的气相-颗粒物界面上的转化机制展开更加深入的研究。
图1 (a)不同硫酸浓度颗粒物组分的数量密度分布以及(b)MD构型示意图
图2 (a)MA、(b)DMA和(c)TMA-SA-water体系的自由能分布曲线
接下来以DMA为代表,利用BOMD算法模拟了脂肪胺在高(59 wt%)和低(10 wt%)硫酸浓度气溶胶表面上的反应过程。为了消除初始构型对反应时间的干扰,分别构建了25个独立的高、低硫酸浓度气溶胶构型,并让DMA从气溶胶上方任一点发起撞击。根据两种硫酸浓度条件下DMA中的N与其距离最近的H之间的距离(distance)随反应时间(t)的变化趋势,图3统计了50次独立的BOMD算例的反应时间(将distance第一次达到1.0 Å对应的时间作为反应结束的时间)。在59wt%硫酸浓度条件下,9个算例在反应时间在2 ps以内,同时有21个算例的反应时间在4 ps以内。与高浓度相比,低浓度条件下DMA反应时间显著增加:18例的反应时间超过了10 ps,只有4例反应在几ps内结束。
图3 DMA在气相-颗粒物界面的反应时间尺度分布。红色和蓝色分别表示高和低硫酸浓度。
为了说明上述反应时间差异,下面将分别选取具有代表性的反应轨迹并对其展开详细的讨论。首先对反应时间均小于4 ps的高浓度下的算例5和低浓度下的算例2进行了分析比较(图4)。图4a显示高浓度条件下算例5的反应过程。当t=1.945ps时,DMA与附近的界面水先形成了N-H1和H2-O1氢键,其键长为1.59 Å和1.50Å;然后在t=1.956 ps时,H2-O1距离缩减至1.13 Å,同时H1-O1距离增加至1.61 Å;最终,在t=2.008ps时,N-H1距离稳定在1.07 Å左右。该反应过程表明中间O1水接受了H3O+的质子,同时将质子转移给DMA的N。该双质子转移过程最终形成了DMAH+·2H2O络合物,是一个典型的酸碱中和反应。在该反应过程中,界面O1水起到了“桥梁”的作用,促进质子由H3O+向DMA转移,从而有利于胺盐在气相-颗粒物界面的积累。图4b描述了低浓度条件下算例2的反应过程。结果表明该反应过程与上述算例5的反应过程相似,即两个界面水分子O1和O2促进三质子转移过程。具体表现为H3O+将其质子转移给O2水分子,同时O2将质子转移给O1水分子,最终O1将质子转移给DMA,形成DMAH+·3H2O络合物。综上所述,上述两个算例均表明界面水可以促进胺盐的快速转化。
图4 界面反应过程中关键距离变化曲线(上)和BOMD中提取的构型(下)。(a)和(b)分别表示高、低硫酸浓度条件下代表算例。
然而,对于大部分的低浓度硫酸条件下,DMA需要更长的时间才能发生反应,且产物不稳定,说明可能存在与上述完全不同的非均相反应机理。图5描述了低浓度条件下算例1的反应过程。结果表明:DMA进行的是水解反应,而不是上述的酸碱中和反应。图5a在反应初始阶段N-H1距离逐渐减小,在t=9.200ps时,氢键N-H1形成,DMA先与界面水O1结合,形成络合物DMA·H2O;接下来在t=10.215 ps时,N-H1距离继续缩短至1.09 Å,同时H1-O1距离由1.03Å增加至1.61 Å,表明离子对DMAH+-OH-在气相-颗粒物界面上形成,据此推测DMA与两个界面水发生了水解反应。值得注意的是,水解产生的OH-马上在t=10.482 ps时捕获了另一界面水O2的质子H2,进而形成了新的离子对DMAH+-OH-。然而该离子对也是不稳定的,它在t=11.039 ps时又恢复成DMA和水分子。因此,在t=9.200至11.039ps期间DMA进行了两次水解反应,说明该反应是可逆的。此外,图5b表明该可逆水解反应在BOMD模拟时间内可以持续进行。
图5 界面反应过程中关键距离变化曲线(上)和BOMD中提取的构型(下)。(a)和(b)低硫酸浓度条件下同一算例。
在高浓度硫酸反应条件下,另外观察到了3例DMA直接与HSO4-进行中和反应。在这些反应过程中,DMA与HSO4-之间直接进行了质子转移(H1被N夺走),说明DMA也可以通过与HSO4-反应转化成稳定的DMAH+。
由此可知,上述的高浓度硫酸条件下的25个独立的反应算例中,所有的DMA均转化成了稳定的胺盐(DMAH+)。其所有的可行的反应路径如图6a所示。图6b统计了各种反应路径发生的次数。有22个算例中DMA都通过界面水促进下被H3O+间接中和,转化成胺盐。唯有3例,DMA与HSO4-进行直接的中和反应。尤其是在与H3O+进行中和反应时,界面水频繁地起到“桥梁”的作用促进DMA质子化(20例),从而加快胺盐在气相-颗粒物界面的累积(一般小于4 ps,见图3)。图6c归纳了低浓度条件下的DMA在气相-颗粒物界面上反应的所有可行路径。结果表明,在低浓度的气相-颗粒物界面上,酸碱中和反应机理和水解反应机理共存。然而图6d表明,低浓浓度硫酸条件下,DMA与H3O+的中和反应必须有界面水的参加,且发生次数显著降低(低浓浓度下发生12次,高浓度下22次)。更重要的是,水解反应观测到13次,与酸碱中和反应发生次数相当。这两种机理均减缓了DMAH+的转化速率,因此与高硫酸浓度下的界面反应相比,低浓度条件下胺盐在气相-颗粒物界面的累积十分缓慢(转化时间10~60ps,见图3)。
图6 (a)和(c)表示DMA在高、低硫酸浓度条件下的反应机理示意图。(b)和(d)表示不同反应机理的发生次数。
上述机理分析表明:胺盐转化速率依赖于气溶胶的硫酸浓度。为了解释这一效应,接下来分析了含不同硫酸浓度气溶胶界面的溶剂效应。图7显示了N(DMA)-H(H3O+)、N(DMA)-H(H2O)的径向分布函数(RDFs)。在59 wt%硫酸浓度条件下,N(DMA)-H(H3O+)在r=1.8 Å处显现明显的高峰(图7a),表明在DMA和H3O+之间有强相互作用。然而,对于N(DMA)-H(H2O)的RDF曲线,在r=4.0 Å内没有观察到明显的高峰(图7b),说明DMA与界面水之间相互作用弱于DMA与H3O+之间的相互作用。M06-2X/6-311G(d,p)水平的QC优化结果进一步表明,当水分子数目n小于4时,DMA-nH2O-H3O+团簇总是自发地转化成DMA-(n+1)H2O团簇(图8a)。这与上述高浓度硫酸条件下的BOMD模拟结果得到的结论一致,即DMA与H3O+间的酸碱中和反应在若干个界面水促进下进行。因此,DMA与若干个界面水相互作用的溶剂效应是促进DMA在高浓度硫酸条件下快速转化成胺盐的原因。
然而,低浓度硫酸气溶胶界面则表现出完全不同的溶剂效应,体现在低浓度条件下,界面水更容易聚集在DMA的周围形成溶剂化壳层。这一点可由N(DMA)-H(H2O)的RDFs在所有硫酸浓度条件下均形成了显著的波峰证实。因此,低浓度硫酸气溶胶表面上,DMA-H3O+-nH2O团簇可以稳定存在,如图8b所示由于硫酸气溶胶表面上存在DMA-H3O+-nH2O的局域最小点,H3O+很难快速的将质子转移到DMA上,因此在含低浓度硫酸气溶胶表面上,DMA与H3O+之间的反应发生概率比在含高浓度硫酸气溶胶表面上的低,导致DMA向胺盐转化过程十分缓慢。除此之外,因为DMA极容易与界面水发生直接的相互作用(10-50 wt%的RDFs,如图7b),所以低浓度硫酸颗粒物表面的BOMD轨迹中频繁地观测到了DMA与界面水之间的可逆水解反应(图6d)。
图7 含不同硫酸浓度的气相-颗粒物界面上(a)N(DMA)−H(H3O+)和(b)N(DMA)−H(H2O)原子对的RDFs
图8 M06-2X/6-311G(d,p)理论确定的DMA-nH2O−H3O+团簇的局域稳定结构(n=2-8)。蓝、灰、白和红等球形分别表示N、C、H和O等原子,紫球表示传递的质子。绿色虚线表示氢键网络,黑色箭头表示可能的质子传输路径。
为了进一步探究另外两种脂肪胺在气相-颗粒物界面上的反应机理,本文也对作用于MA和TMA的溶剂化效应进行了详细地分析。图9描述了MA和TMA中的N分别与H3O+和H2O的H之间的RDFs。图9a-9b表明作用于MA的溶剂化效应与作用于DMA的相似,即在含高浓度硫酸气溶胶表面上,MA周边易形成H3O+的溶剂化壳层,有利于形成反应前络合物MA·H3O+,从而诱导酸碱中和反应自发进行,形成MA·(n+1)H2O团簇。然而在含低浓度的硫酸气溶胶表面上,MA周围已形成水溶剂化壳层,使MA-nH2O-H3O+团簇可以稳定存在于气相-颗粒物界面上,因此H3O+质子很难快速地甚至不能传递到MA上,继而有利于水解反应发生的可能性显著上升,最终导致MA在低浓度的硫酸气溶胶表面上不能快速地转化成胺盐。另外,同DMA体系一样,N(MA)-H(HSO4-)的RDF也未出现显著的波峰,说明MA与HSO4-反应的概率也极低。
图9c-9d的RDFs表明作用于TMA的溶剂化效应与MA和DMA有所不同。无论在何种硫酸浓度的气溶胶表面上,N(TMA)-H(H3O+)(图9c)的RDF均未观测到显著的波峰,反而N(TMA)-H(H2O)的RDF(图9d)始终有显著的波峰,预示着即使随着硫酸浓度的增加,硫酸气溶胶表面的TMA周围也只能形成稳定的水溶剂化壳层。这可能归因于TMA有三个甲基基团,具有很强的空间位阻效应,因此相对于水分子,尺寸更大的H3O+很难与TMA直接相互作用。考虑到TMA与界面水分子间强的相互作用,前反应络合物TMA-nH2O-H3O+容易形成,这将减缓向TMA传递质子的效率,但有利于TMA水解反应的进行。因此,在硫酸气溶胶表面,特别是高浓度硫酸条件下的TMA的胺盐转化速率预计低于MA和DMA。
研究结果表明,随着气溶胶硫酸浓度的增加,三种脂肪胺始终在硫酸气溶胶表面表现出积累效应,这有利于大气脂肪胺在气相-颗粒物界面上非均相反应的进行。不同硫酸浓度条件下气溶胶表面的溶剂化效应将引发两种完全不同的界面反应机理:在高浓度硫酸气溶表面上,脂肪胺易与H3O+在界面水促进作用下进行快速的酸碱中和反应(<4 ps),生成稳定的amine·H+;而在低浓度的硫酸气溶胶表面上,脂肪胺与界面水进行可逆的水解反应的概率显著提升,显著降低了amine·H+的形成速率(大部分反应10~60 ps)。最终,高硫酸浓度条件下胺盐转化速率是低浓度条件下的2.5~15倍。因此,结论就是:随着气溶胶表面硫酸浓度的增加,脂肪胺促进颗粒物质量增长的速率将显著提升。
安太成教授,博导,广东工业大学学术委员会主任、环境健康与污染控制研究院院长,粤港澳污染物暴露与健康联合实验室主任、广东省环境催化与健康风险控制重点实验室主任。教育部高层次人才特聘教授,科技部科技创新领军人才、国家杰出青年科学基金和国家万人计划获得者,全国模范教师,“广东特支计划”杰出人才(南粤百杰)和广东省科技创新领军人才、广东省环境工程专业珠江学者特聘教授,国家重点研发计划和广东省首批本土创新团队首席科学家,广东省五一劳动奖章获得者。长期从事新兴有机污染物的环境地球化学过程与健康效应、光化学与光催化迁移转化与风险消减机理方面的研究工作。重点开展有关环境大气和水体中毒害有机物环境净化消除与污染控制原理及其区域健康风险消减等方面的研发工作。在国内外相关领域的高水平期刊(如PNAS、JACS、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Catal.、Water Res.和Environ. Sci. Nano)上发表发表SCI论文400余篇,被SCI引用11500余次,包括ESI%高被引论文10余篇和热点论文2篇。2014年-2019年连续六年入选Elsevier发布的中国高被引学者榜单(环境科学类)。主持或完成国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目和重点国际合作项目、国家杰出青年科学基金、“珠江人才计划”首批本土创新科研团队项目、广东省重点研发计划项目、广东省自然科学基金团队项目等。目前为Appl. Catal. B-Environ.和Crit. Rev. Env. Sci. Tec.杂志副主编及多个国际国内学术期刊编委和客座主编。还担任国际环境地球化学与健康学会(SEGH)亚太地区主席及其首批会士、SEGH中爱联盟中方主席、SEGH2017国际大会主席等。
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