论文DOI：10.1021/acscatal.0c04155 该文章采用TPABr水溶液对Fe−Zn−Zr氧化物进行高温水热处理，然后通过HZSM-5分子筛的均匀包覆制备出Fe–Zn–Zr–T@HZSM-5核壳催化剂；该核壳催化剂实现了CO2加氢到高品质汽油的选择性转化及副产物CO的有效抑制，为CO2加氢催化转化制备高碳烃的研究提供了重要参考；Fe–Zn–Zr(0.1:1:1)–T–24h@HZSM-5核壳催化剂展示了最优的催化性能，在CO2转化率为18%时，CO及汽油烃中C5+异构烷烃的选择性分别达24%及93%，其中芳烃仅占汽油烃的4%。
CO2加氢制备高附加值的化学品或液体燃料对于节能减排和碳资源的循环利用具有重要意义，催化加氢是转化CO2的有效途径之一，因而受到国内外研究者的广泛关注。由于CO2分子的化学惰性及C−C键的不可控耦合，导致CO2的选择性活化及可控转化极具挑战。近年来，研究者发现将金属氧化物及分子筛有效结合，可实现CO2加氢高选择性制备低碳烯烃，芳烃及液体燃料等。与此同时，作为汽油添加剂的高辛烷值异构烷烃也受到研究者的广泛关注。CO2加氢制异构烷烃通常采用金属氧化物和分子筛复合催化剂，由于两活性组分间协同作用差，以及分子筛较强的酸性导致异构烷烃选择性低，同时催化剂易积碳失活。近几年，针对CO2加氢制异构烷烃复合催化剂存在的问题，本课题组通过简单的制备方法将分子筛均匀包覆于氧化物表面制备出一种核壳结构的催化剂；这种核壳结构可显著提高甲醇及二甲醚等中间物种在分子筛酸中心上的吸附转化，烃类产物中异构烷烃的选择性大幅度提高(Chem. Commun., 2016, 52, 7352–7355)；而且通过精细调变分子筛壳层的酸性，厚度及两活性组分间的组装方式，实现了CO2加氢到高辛烷值汽油的合成(Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 5401–5412)。另一方面，由于CO2加氢催化转化制C2+烃反应需要较高的温度来诱导中间产物的进一步转化，而高温极有利于逆水煤气反应的进行，因此副产物CO的选择性较高。CO2加氢催化转化制C2+烃通常包括两条反应路径，即甲醇反应路径和F−T反应路径。通常采用甲醇合成氧化物及分子筛复合催化剂时，反应遵循甲醇路径，副产物CO的选择性通常高于40%；采用碱金属改性的Fe基氧化物及分子筛复合催化剂时，反应遵循CO F-T路径，尽管CO选择性可有效控制到10%左右，但汽油烃中异构烷烃的选择性较低，同时甲烷及芳烃的选择性较高。因此，CO2加氢要想同时实现副产物CO的有效抑制及高辛烷值汽油的合成仍然是一个巨大挑战。(1) TPABr水热处理导致Fe−Zn−Zr−T氧化物中Zn组分向表面富集，Br残余以及氧空位数量增加，这些表面性质不仅导致氧化物上H2吸附和CO2吸附比例的增加，而且增强了表面HCOO*物种的吸附强度和CH3O*物种的脱附速率。
(2) 与Fe−Zn−Zr氧化物相比，Fe−Zn−Zr−T氧化物上甲醇的选择性明显提高，同时副产物CO的选择性降低。Fe−Zn−Zr−T氧化物与HZSM-5分子筛上进行的甲醇合成及甲醇转化反应间的良好匹配是提高Fe−Zn−Zr−T@HZSM 5核壳催化剂上汽油烃中C5+异构烷烃选择性的关键。(3) Fe−Zn−Zr上存在的吸附态CO*物种和较高的C2+烃选择性证实了氧化物上CO2加氢除遵循主要的甲醇反应路径外，也遵循F−T反应途径；而经TPABr水热处理的Fe−Zn−Zr−T氧化物上未出现吸附态的CO*物种，同时C2+烃的选择性降低，F−T路径受到明显抑制。(4) Fe−Zn−Zr(0.1:1:1)−T−24 h@HZSM-5上CO的选择性及汽油烃中C5+异构烷烃的选择性分别达到24%和93%，且该核壳催化剂具有良好的稳定性。针对TPABr溶液水热处理前后Fe−Zn−Zr氧化物的结构及物化性质做了详细的表征。XRD、SEM、EDS及TEM等表征表明TPABr水热处理后，氧化物表面出现明显的长条状晶粒为ZnO，且富集的ZnO晶粒随处理时间的延长逐渐增多(Figure 1)。而且，不同还原温度时的in situ XRD及H2-TPR表明，TPABr水热处理后氧化物的还原程度有所提高，这主要归因于Zn物种在氧化物表面的富集；同时，Fe−Zn−Zr−T氧化物上Br物种在表面残留，其较强的吸电子特性不仅导致各金属物种结合能的增加，而且也影响氧化物表面H2的吸附强度。
▲Figure 1 SEM images and EDS analysis of (a, e) Fe−Zn−Zr, (b) Fe−Zn−Zr−T−12 h, (c) Fe−Zn−Zr−T−24 h, and (d, f) Fe−Zn−Zr−T−72 h oxides.
与未处理的Fe−Zn−Zr相比，尽管TPABr水热处理的Fe−Zn−Zr−T氧化物上CO2及H2的吸附量均降低，但H2吸附及CO2吸附比例增加(Figure 2)。在氧化物表面，羟基及氧及空穴均是CO2吸附活化的活性位点，FT-IR及EPR表征进一步表明，TPABr水热处理后，羟基明显减少，氧空穴增加，CO2加氢的活性取决于两因素的共同作用。然而，烃类产物的分布与H2/CO2比例密切相关，据文献报道，随H2/CO2比例的增加，副产物CO的选择性明显降低，这与本文的实验结果很好吻和。▲Figure 2 (a) CO2 –TPD, (b) H2 –TPD, and (c) CO2 and H2 adsorption below 400 °C and 450 °C of Fe−Zn−Zr and Fe−Zn−Zr−T−x oxides.
经TPABr水热处理的Fe−Zn−Zr−T氧化物上，CO2的转化率略有降低，而含氧化合物(主要是甲醇)的选择性明显增加，副产物CO的选择性明显降低；与此同时，核壳催化剂上甲醇中间产物经分子筛转化生成为烃类产物的选择性也明显提高，说明TPABr水热处理对逆水煤气反应起到了很好的抑制作用(Figure 3(a,b))。另外，对比研究TPABr水热处理前后氧化物与分子筛颗粒混合催化剂(Fe−Zn−Zr/HZSM-5及Fe−Zn−Zr−T−72 h/HZSM-5)的反应性能，发现Fe−Zn−Zr−T−72 h/HZSM-5催化剂上生成的含氧化合物未完全转化，这一方面证明其生成量相对较多，另一方面说明两活性组分间的相互作用较Fe−Zn−Zr−T−72 h@HZSM-5核壳催化剂差(Figure 3(c))。▲Figure 3 CO2 conversion and product selectivity on different catalysts. (a) Fe−Zn−Zr and Fe−Zn−Zr−T−x oxides. (b) Fe−Zn−Zr@HZSM-5 and Fe−Zn−Zr−T−x@HZSM-5 core−shell catalysts. (c) Fe−Zn−Zr/HZSM-5 and Fe−Zn−Zr−T−72 h/HZSM-5 granular−mixing catalysts. (d) Fe−Zn−Zr−T−24 h@HZSM-5 core−shell catalyst. Reaction conditions: 5.0 Mpa; 340 °C; 2 h; 3750 mL/g/h for oxides or 3000 mL/g/h for composite catalysts; H2/CO2/N2=72/24/4; Oxide/HZSM-5=4:1 (weight ratio); Oxy=oxygen compounds; HC=hydrocarbons; I-C5+=C5+ isoalkanes; C5+=C5+ hydrocarbons.
In situ DRIFTS(Figure 4)表明，随TPABr水热处理时间的延长，氧化物表面吸附CO2形成的表面物种逐渐减少。当吸附的CO2气体转变为原料气(H2/CO2/N2=72/24/4)时，氧化物表面吸附活化的CO2*物种减少，甲酸盐HCOO*物种增多，且甲酸盐物种经过逐步加氢生成明显的甲氧基CH3O*物种。重要的是，TPABr水热处理后氧化物表面形成的甲酸盐HCOO*及甲氧基CH3O*物种的吸附强度明显不同；原料气反应90 min后通Ar吹扫发现，Fe−Zn−Zr−T−x氧化物上甲酸盐HCOO*的吸附强度明显增强，同时甲氧基CH3O*的脱附速率增加，这些因素明显促进HCOO*物种经逐步加氢形成CH3O*，然后进一步脱附形成甲醇中间体。另外，在Ar吹扫条件下，Fe−Zn−Zr氧化物上出现明显吸附态的CO*物种，而Fe−Zn−Zr−T−x氧化物上并未出现此吸附物种。而且，为了进一步验证此吸附物种，我们也对比了Fe−Zn−Zr及Fe−Zn−Zr−T−x氧化物上CO吸附的In situ DRIFTS，结果表明，Fe−Zn−Zr−T−x氧化物上CO的吸附明显减弱。Fe−Zn−Zr上存在的吸附态CO*物种和较高的C2+烃选择性证实了氧化物上CO2加氢除遵循主要的甲醇反应路径外，也遵循F−T反应途径；而经TPABr水热处理的Fe−Zn−Zr−T氧化物上F−T路径受到明显抑制。▲Figure 4 In situ DRIFT spectra of (a, b) CO2 adsorption for 30 min, (c, d) CO2 hydrogenation for 90 min after CO2 adsorption, and (e, f) Ar flow for 60 min after CO2 hydrogenation on Fe−Zn−Zr and Fe−Zn−Zr−T−x oxides.
我们通过对Fe−Zn−Zr氧化物进行简单的TPABr水热处理，改变了其结构及表面性质，不仅有效提高了氧化物表面H2吸附及CO2吸附的比例，而且增加了表面形成的甲酸盐HCOO*物种的吸附强度及CH3O*物种的脱附速率，从而显著提高了中间产物甲醇的选择性，抑制副产物CO的生成。Fe−Zn−Zr−T氧化物与HZSM-5分子筛上进行的甲醇合成及甲醇转化反应间的良好匹配是提高Fe−Zn−Zr−T@HZSM 5核壳催化剂上汽油烃中C5+异构烷烃选择性的关键。这项工作不仅清晰的揭示了Fe–Zn–Zr及 Fe–Zn–Zr–T氧化物上表面物种的演变规律，而且同时实现了CO2加氢到高品质汽油的选择性转化及副产物CO的有效抑制，为CO2加氢催化转化制备高碳烃的研究提供了重要参考。 本课题组对于CO2加氢催化转化制异构烷烃的研究工作已有多年。在我们早期工作中(Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, 114, 435–438; Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, 3225–3229; Fuel Process. Technol., 2004, 86, 293–301; 催化学报, 2004, 25(3), 223–226; Catal. Commun., 2007, 8, 1711–1714; J. Nat. Gas Chem., 2007, 16, 326–328)，主要对金属氧化物和分子筛颗粒混合催化剂上CO2加氢制异构烷烃的性能进行研究，由于两活性组分间协同作用差，以及分子筛较强的酸性导致异构烷烃选择性低，同时催化剂易积碳失活。基于CO2转化与合成气转化间的相似性，近几年，我们借鉴合成气制异构烷烃催化剂的设计思路，通过简单的制备方法将分子筛均匀包覆于氧化物表面制备出一种核壳结构的催化剂。这种核壳结构可显著提高甲醇及二甲醚等中间物种在分子筛酸中心上的吸附转化，异构烷烃的选择性大幅度提高(Chem. Commun., 2016, 52, 7352–7355)。然而，我们发现得到的异构烷烃产物中异丁烷占据非常大的比例，由于其气体特性，很难直接作为汽油添加剂，因此我们希望提高汽油范围异构烷烃的选择性。
目前评论：0