▲第一作者： 张俊磊、景冰花
通讯作者： 朱明山
通讯单位： 暨南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120023
新兴污染物主要指现代社会与人类日常生活息息相关的生产和产品消费的残留物，包括全氟化合物、农药转变产物、内分泌干扰物、藻类毒素、药物和个人护理品、人工甜味剂、纳米材料、饮用水及泳池中的消毒副产物、致癌类多环芳烃、溴/氯系阻燃剂、微型塑料等。尽管它们的检出浓度均在ng/L~μg/L范围内，但其化学性质稳定且易生物积累，通常会长期存在，而且其诱导生命体产生的抗性基因可能对人类和生态系统造成无法估量的潜在威胁。新型污染物在水环境中的不断检出给水污染控制带来了新的挑战，也成为了国际性的研究热点。因此，深入研究新型污染物的去除技术与理论，构建能够有效去除实际水体中的污染物反应体系，对保护水生态环境和保障人类健康生活的非常有意义。B 基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术仍然受限于金属离子浸出带来的二次污染基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化过程已经发展成为非常有实际应用潜力的污水深度处理新技术，这主要得益于该过程产生的SO4-·、·OH、·O2-、1O2等活性氧物种具有较高氧化还原电位、较大的pH适应范围以及较强的氧化能力。然而，PMS通常情况下比较稳定，对有机物的氧化效果较差。为此，研究者们近年来采用了多种进一步活化PMS的策略[7]，例如：外加能量（紫外、加热、超声等）或过渡金属离子（Fe2+/Co2+/Ag+/Mn2+/Ce3+/Ru3+等）。鉴于前者的严苛反应条件和高能耗以及后者的潜在二次污染，多相催化活化方式因其既可以降低能耗也能更好地规避潜在的二次污染而进入到了研究者的视野。研究者们首先探索了钴、铜、铁、锰等过渡金属的一元金属氧化物作为多相活化剂活化PMS的效能，尽管获得了较好的性能，但它们稳定性较差，过渡金属离子的溶出量较高。随后，二元（或三元）金属氧化物由于其具有明显改善的稳定性和更多反应位点也被应用于了多相活化PMS的研究当中，例如：CuFe2O4、AgFeO2、BiFeO3、Sr2CoFeO6、Co3MnFeO6等。尽管如此，这些常见的过渡金属氧化物类活化材料仍然面临金属离子团聚、溶出、效果差等问题。C 无金属碳氮材料的开发成为了解决金属离子浸出问题的关键引入光生电子(e-)特别是无金属半导体的光生电子来激活PMS/PDS是一种非常有前途的方法。然而，最常用的无金属半导体g-C3N4在可见光驱动的PMS/PDS激活中表现不佳，通常需要与其他半导体(Co3O4、Fe2O3、FePcCl16、TiO2、苝酰亚胺、MOF等)耦合或掺入金属离子(Cu、Co、Fe、Ag、Pd等)。这不利于解决金属离子浸出这个关键问题，以获得环保的高级氧化工艺。最近，有报道称C3N5具有较窄的带隙(约2.2 eV)，比g-C3N4的电位(-1.46 V)高(-1.23 V)，且N原子比例较高，可降低吸附能，促进电子转移，这对PMS/PDS活化可能更有效。基于以上分析，朱明山课题组设想寻求无金属碳氮材料作为活化剂以获得高效稳定的过硫酸盐催化体系，进而从根本上解决金属离子的浸出带来的二次污染问题。因此，我们构建了基于C3N5的光催化活化过硫酸盐体系，该体系展现了良好的污染物去除及抗菌能力。理论（DFT计算）和实验相互验证了C3N5相对于目前最流行的C3N4的对过硫酸盐活化的优势。通过一步热解路径合成了C3N5（Figure 1）。相对于C3N4（带隙：2.71 eV），它具有更窄的带隙（1.98 eV）,表明了C3N5具有更强的可见光响应（Figure 2A-B）。并且在360 nm波长的激发光的作用下，C3N5展现了明显更强的光生载流子的分离转移能力（Figure 2C）。以上两个结果证明了C3N5潜在的更强的光催化能力。此外，通过固体EPR结果对比，发现在C3N5表面存在更多结构缺陷，即更多的孤对电子，这对于其光催化以及过硫酸盐活化性能非常有利。这些结果说明了C3N5在可见光照射下活化过硫酸盐的潜在优势。▲Figure 1. The synthesis procedure and proposed production mechanism of C3N5.
▲Figure 2. (A) UV–vis NIR diffuse reflectance spectra of C3N5 and C3N4; (B) a plot of (αhν)1/2 versus the hν (eV) for C3N5 and C3N4; (C) photoluminescence (PL) spectra of C3N5 and C3N4; (D) electron spin resonance (ESR) spectra of C3N5 and C3N4.
我们分别通过环境新兴污染物（例如：抗生素类磺胺甲恶唑）评估了PMS/C3N5/Vis体系的性能（Figure 3A-B）。很显然，该体系对污染物的降解展现了显著增强的活性，并且明显高于PMS/C3N4/Vis体系，污染物磺胺甲恶唑的降解速率提高了2.3倍。这些结果充分说明了C3N5作为光催化PMS活化剂的优势。更有价值的是，该体系经过6次循环实验，活性基本如初，并且催化剂C3N5的物相组成基本没变，表明了C3N5作为光催化PMS活化剂的潜在实际应用价值。为了拓展其应用范围，其它诸如双氯苯酚、环丙沙星、四环素等抗生素污染物也被用来评估了该体系的性能，PMS/C3N5/Vis体系依然展现了显著增强的活性。以上实验验证主要涉及过硫酸盐之一的过一硫酸盐（PMS），我们也详细探索了PDS/C3N5/Vis体系的性能，即C3N5作为光催化过二硫酸盐（PDS）活化剂的优势。如Figure 4所示，PDS/C3N5/Vis体系在抗生素污染物降解以及大肠杆菌灭活实验过程中均展现了显著增强的活性，并且强于PDS/C3N4/Vis体系。以上结果表明，C3N5完全可以作为一种稳定的光催化过硫酸盐（PMS/PDS）活化剂，并且相对目前最流行的C3N4更具优势。▲Figure 3. The curves (A) and rates (B) of sulfamethoxazole (SMX) degradation in various reaction systems: PMS, C3N5, PMS/C3N5, PMS/C3N5/Vis, PMS/Vis, C3N5/Vis, PMS/C3N4/Vis, PMS/C3N4, C3N4/Vis, and C3N4, (C) Six recycle runs of SMX degradation using the PMS/C3N5/Vis system, and (D) XRD patterns of C3N5 before and after six runs.
▲Figure 4. (A-B) The SMX degradation curves and rates in various reaction systems: PDS, C3N5, PDS/C3N5, PDS/C3N5/Vis, PDS/Vis, C3N5/Vis and PDS/C3N4/Vis; (C) Bacterial inactivation in 50 mL solution by the PDS, PDS/Vis, C3N5, PDS/C3N5, C3N5/Vis, PDS/C3N5/Vis or PDS/C3N4/Vis reaction system; (D) fluorescence microscopic and (E) SEM images of E. coli = 6.5 log10 cfu/mL treated by the PDS/C3N5/Vis system with 0; 60; 120 min. Reaction conditions: catalyst = 0.4 mg/mL, Vis = 100 mW/cm2, PS = 0.5 mM.
除了实验验证，我们进一步与敖志敏教授课题组（主要操作者为共一作者景冰花）合作进行了理论计算（Figure 5-6）：1）考查了PMS在C3N5和C3N4上水平和垂直方向的吸附情况，发现PMS在C3N5上的吸附能（-2.440）明显高于在C3N4上的（-1.051），并且在PMS吸附在C3N5和C3N4上后，发现PMS与C3N5之间的电子转移明显强于与C3N4之间的传递；2）考查了光激发后C3N5和C3N4的电子分布情况，发现C3N5上激发的电子分布更好，这是由于褶皱结构产生的结构上的空间分离可以抑制光生载流子的重组，这对C3N5对PMS的吸附和活化非常有利，并且PMS吸附在C3N5上后的电荷密度形变表明了电子更容易在PMS与C3N5之间转移；3）我们进一步通过过渡态计算考查了PMS在C3N4和C3N5上的活化效率及途径，发现PMS在C3N4上的活化能垒为1.469 eV，远高于产物的相对能（0.408 eV）,说明PMS在C3N4上的活化不是热力学上的自发反应。然而，PMS在C3N5上活化能垒为0.626 eV，比较容易克服，并且活化反应是放热反应，在环境条件下可以自发地发生。此外，PMS可在C3N4和C3N5上活化生成·SO4-自由基，而不是·OH。总之，理论计算很好地支撑了本研究的实验结果，充分说明C3N5完全可以作为一种稳定的光催化过硫酸盐（PMS/PDS）活化剂，并且相对目前最流行的C3N4更具优势。▲Figure 5. The orbital of C3N4 (A) and C3N5 (B); optimal adsorption configuration and deformation charge density of C3N4 (C) and C3N5 (D). Atom color code: carbon (grey), nitrogen (blue), sulfur (yellow), oxygen (red), hydrogen (white). Yellow and pink cloud density represents electron enrichment and green and purple represents electron depletion.
▲Figure 6. The activation pathways of PMS on C3N4 (A) and C3N5 (C); spin density for PMS activation on C3N4(B) and C3N5 (D).
本课题报道了不含金属的C3N5作为一种借助可见光进行PMS/PDS活化的"绿色"催化剂。
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