原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/cs/d0cs00920b关键词：金属有机框架，铪和铈（四价）金属，气体吸附分离，生物医学，酸催化和光催化这篇文章对目前铪和铈（四价）金属有机框架的化学独特性、合成和应用进行了全面的综述，从金属簇的拓扑结构、其配体连接数、有机配体的结构、溶剂热/水热合成方法的角度来叙述铪和铈（四价）金属有机框架的高度稳定性、布朗斯特酸性和半导体特性，系统综述了其实际应用方面的研究进展。1）作者首先叙述了铪金属有机框架的次级构建单元（secondary building units）的类型（Hf6，Hf8和Hf12）和其配体连接数（4, 6, 8, 9, 10, 12，etc.），然后通过典型的铪金属有机框架研究案例来详细阐明不同金属簇和不同有机配体结构是如何构建不同拓扑结构的铪和铈（四价）金属有机框架。2）作者着重介绍了锆、铪和铈（四价）金属有机框架不同于其他金属有机框架材料所具备的特点：高度热稳定性，化学稳定性，优良的机械力学稳定性，混合路易斯酸和布朗斯特质子酸性，以及铈（四价）金属有机框架独有的强氧化还原/半导体特性。3）作者对目前设计和合成铪和铈（四价）基金属有机框架的策略进行了详细的阐述和总结，尤其是可调控水热合成法（modulated hydrothermal method）在合成锆、铪和铈（四价）金属有机框架材料中的独特优势。此外，作者阐述了调制剂和溶剂性质在MOF缺陷工程中的应用。4）作者总结了铪金属有机框架材料在气体储存、气体/液体分离过程、异相催化、生物医学、化学传感和压/铁电器件中的应用进展，同时回顾了铈（四价）金属有机框架在气体储存、吸附分离过程、异相催化和化学传感器件中的主要应用进展。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)由有机配体与金属簇的配位交替连接形成。有机配体长度和功能基团的可调控性使得MOF的孔尺寸大小可小至几埃大到几纳米。在MOF的大家族中，相比于锆基MOF, 铪基MOF因其独特而突出的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性和质子酸性等优点，在实际工业应用中具有广阔的应用前景。自从2012年首次报道UiO-66(Hf)和DUT-51(Hf)以来（图1），目前已有大约200多种铪基MOF被开发和应用。四价铈与四价锆和铪具有相同的d0电子轨道和相似的离子半径，其与有机配体组装成的MOF具有与锆基和铪基MOF相同的拓扑结构。自从2015年四价铈[Ce(IV)]基MOF被首次报道以来（图2），人们已经报道了大约40种四价铈基MOF，其中60%都是基于UiO-66的拓扑结构。相比于锆基和铪基MOF，四价铈基MOF具有突出的氧化还原活性和光催化活性，因而具备广泛的应用前景。图2 铪和铈（四价）基金属有机框架文章自从2012年以来的发表趋势。 1. 铪和铈（四价）基MOF的拓扑结构和有机配体类型
目前，MOF通用的分类方法是基于金属簇（次级连接单元）的配体连接数目（图3）。如UiO-66型MOF，其金属簇【M6O4(OH)4】的配体连接数目是12，代表每个金属簇同时连接12个配体。理论上讲，锆、铪和铈（四价）与相同有机配体都能形成同一拓扑结构的MOF。目前已经报道过的锆、铪和铈(四价)基MOF包括12连接的UiO-66，10连接的DUT-69，9连接的Corrole-MOF-2，8连接的DUT-51，6连接的MOF-808，4连接的NU-1400，以及9+12混合连接的NUS-6和18连接的双金属簇【M12O8(OH)14】hcp-UiO-67。图3 铪和铈（四价）基金属有机框架的次级构建单元类型和配体连接数目。构成铪和铈（四价）基MOF的配体主要属于羧酸类（图4）。常用的配体包括线性对苯二甲酸（BDC-type）和苯环延伸的二羧酸配体，平面的三角形（BTC, BTB等）和四边形（卟啉等）三羧酸、四羧酸类配体，以及三维立体（TCHB类型）配体。图4 构成铪和铈（四价）基金属有机框架的有机配体类型。锆、铪和铈（四价）金属能形成同一拓扑结构的MOF，且具备与锆基MOF相似的热稳定性、水稳定性、化学稳定性和力学性质。其中，铪基MOF比锆基MOF具备更高的热稳定性和机械稳定性。比Zr-O键更强的Hf-O键和比Zr4+离子更小的Hf4+离子协同作用，使得铪基MOF金属簇上的µ3-O–H更容易去质子化，因此铪基MOF具有更强的质子酸性（图5），可被用于生物质转化和各类质子酸酸催化反应中。
图5 NUS-6铪基MOF的布朗斯特质子酸性质总结。此外，铈（四价）基MOF主要有两个特性：(1) 存在Ce4+/Ce3+离子对，从而使其具备强氧化性；(2) 存在配体到金属的电荷转移，使其具有半导体特性（图6）。此外，配体功能化改性能改变铈（四价）基MOF的电子结构和能隙（Band gap）。图6 UiO-66型铈（四价）基MOF的能带排列计算图谱。 传统的溶剂热法因其涉及大量有机溶剂和小规模化生产，在合成锆、铪和铈（四价）基MOF时不具备优势，而目前较有效的合成方法是可调控水热合成法（ModulatedHydrothermal Synthesis，图7）。这种方法通过对调制剂（modulator）和锆、铪和铈（四价）金属盐类型的选择来调控水溶液下的金属盐的反应动力学，进而控制结晶过程和产品性质。
图7. 锆、铪和铈（四价）基MOF的可调控水热合成法。 铪基MOF因其具有优良的热、水和机械稳定性，混合路易斯酸/布朗斯特质子酸性，以及较高的晶体密度，在气体储存和吸附分离领域具备广泛的应用前景（图8）。
图8 锆和铪基MOF以及其他吸附剂在CO2捕获中的性能比较图。铪基MOF因其具有混合路易斯酸/布朗斯特质子酸性，在异相催化反应中具备广泛的应用前景。目前涉及的反应类型包括加成反应、氧化反应、还原反应、生物质转化、耦合反应和聚合反应。图9是铪基MOF作为布朗斯特质子酸在生物制转换中的应用。
图9 铪基MOF在Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应中的应用。铪基MOF因其具有优良的热、水和机械稳定性，和混合路易斯酸/布朗斯特质子酸性，在水相重金属离子的吸附和提纯方面具备广泛的应用前景。图10是铪基磷酸MOF在水相吸附錒系金属离子中的应用，调节不同比例的磷酸/铪金属比例可以控制铪基磷酸MOF的吸附容量。图10 铪基磷酸MOF在水相吸附錒系金属离子中的应用。铪基MOF因具有高密度重金属特性，在作为放射增敏剂方面具有较大的优势。在与电离辐射相互作用中，铪基MOF产生的光电子/俄歇电子以及伴随产生的高反应性的自由基可以高效的破坏癌细胞而不产生明显的生物毒性。图11展示的是聚乙二醇修饰和9mTc4+同时负载的铪基MOF在放射治疗中的应用。借助于9mTc4+放射性同位素的生物成像和伽马射线与Hf4+相互作用产生的带电粒子作用（杀死癌细胞），铪基MOF纳米颗粒在放射同位素治疗（radioisotope therapy）中具有广泛的应用前景。图11 聚乙二醇修饰和9mTc4+负载的铪基MOF在放射治疗中的应用。 将具有光捕获功能的生色团（例如四苯乙烯基配体）通过化学功能化修饰在配体上或物理负载到高稳定性的铪基MOF孔道中（图12），可使其通过基质配位诱导电化学荧光增强作用(matrix coordination-induced electrochemiluminescence) 来检测各类化学品和气体。图12 铪基MOF用于黏液素mucin 1的超高灵敏检测。 传统的压/铁电材料主要是过渡金属氧化物，通常比较昂贵，且需要在较高的温度下实现极化重排。锆和铪基MOF具有高度极化的金属-氧化学键和大量晶体缺陷，因而可用于制备压/铁电传感器。图13显示的是构建具有多级孔结构和规整晶体缺陷的NUS-6锆和铪基MOF的压电常数和蝴蝶回路曲线图谱，通过调控配体的类型和功能基团可以调控MOF的压铁电常数。图13 锆和铪基NUS-6 MOF的压电常数和蝴蝶回路曲线图谱。
未完待续
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