高熵合金（HEAs）是由至少五种元素组成的固溶体，它们具有近似相等的原子比。与传统的单金属和二元合金相比，HEAs 可以提供独特的表面和电子结构。众所周知，单金属和传统二元合金的催化性能可以通过 d 带理论来理解和预测。但由于 HEAs 表面原子的异质性，HEAs 的催化性能可能不再受一个主要元素的限制，d 带中心理论可能无法描述 HEAs 的活性。这类高熵合金有望作为一类具有高活性和选择性及良好稳定性的理想催化剂，成为催化研究的典范。其吸引人的催化剂性能已有很多报道，然而对其性能的解释，尤其是有关 HEAs 的电子结构与催化性能之间关系的实验研究却仍具有挑战性。

京都大学科学研究院化学系 Kohei Kusada 和 Tomokazu Yamamoto 团队首次利用一锅多元醇法合成了由五种铂族金属( Ru、Rh、Pd、Ir 和 Pt )组成的高熵合金纳米粒子。利用硬 X 射线光电子能谱首次直接观察到 HEA-NPs 的电子结构，显示出 HEA-NPs 具有宽的价带谱，表明 HEA-NPs 具有随机的原子构型，导致有各种各样的局域电子结构。并观察到 HEA-NPs 上有非常高的析氢反应（HER）活性。在 25 mV 的过电位下，HEA-NPs 在 0.05 M H₂SO₄ 和 1.0 M KOH 电解质中的转换率(TOF)分别是 Pt 催化剂的 9.5 倍和 7.8 倍。此外，HEA-NPs 在循环试验中几乎没有损失，并且比商业铂催化剂稳定得多。

相关工作以前沿论文（Edge article）的形式发表在英国皇家化学会旗舰期刊  Chemical Science 上。

• 首次采用一锅法合成了 IrPdPtRhRu-HEA 纳米粒子，利用硬X射线光电子能谱首次直接观察到 HEA-NPs 的电子结构。

• 首次用硬 X 射线光电子能谱（HAXPES）揭示了 HEA-NPs 的 VB 特性。

IrPdPtRhRu HEA NPs 的合成与表征

作者首次采用一锅法合成了 IrPdPtRhRu-HEA 纳米粒子，并采用透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描 TEM（HAADF-STEM）结合能量色散 X 射线光谱（EDX）对 IrPdPtRhRu HEA NPs 进行表征，结果表明 IrPdPtRhRu-HEA 纳米颗粒的平均直径为 5.5±1.2nm。如图 1 所示，各元素在整个纳米粒子中均匀分布，这表明作者合成了 IrPdPtRhRu 固溶体合金。

为了研究 IrPdPtRhRu-HEA 纳米颗粒的局部结构和组成，作者进行了电子显微镜、X 射线荧光(XRF)和 X 射线光电子能谱(XPS)分析。如图 2 所示，在 280-350 eV 的结合能范围内，观察到 Ru 3d，Rh 3d 和 Pd 3d 的核心能级谱为高强度的主峰（蓝色虚线），而 Pt 4d 和 Ir 4d 光谱也以低强度峰出现（黑色虚线）。在 60–80 eV 的结合能范围内，可以看到来自 Ir 4f 和 Pt 4f 的特征双峰（图 2b）。通过对相应的 XPS 峰积分得到纳米颗粒的表面组成，如图 2c 所示，通过 XPS 获得的表面组成与通过 XRF 给出的本体组成相似，每种元素的原子百分比约为 20%。

由于催化性能与催化剂的价带(VB)结构密切相关，因此作者首次用硬 X 射线光电子能谱（HAXPES）揭示了 HEA-NPs 的 VB 特性。图 3a 比较了 IrPdPtRhRu HEA NPs 的实验 VB 光谱与单金属 NPs 的 VB 光谱的线性组合。图中的青色区域表明光谱之间存在明显差异，IrPdPtRhRu-HEA-NPs 组分的轨道发生杂化，这是因为固溶体 NPs 的形成。图 3b 进一步详细比较了 IrPdPtRhRu-HEA-NPs 与单金属 NPs 的 VB 光谱。几乎所有的单金属纳米粒子在 VB 光谱中都显示出明显的峰，相反，IrPdPtRhRu-HEA-NPs 显示出宽的 VB 谱，没有任何明显的峰，这表明 HEA NPs 具有随机的原子构型，从而导致各种局部电子结构。

HER 的催化性能

作者研究了 IrPdPtRhRu HEA NPs 在酸性和碱性电解质中的 HER 活性。极化曲线如图 4 (a)和(d)。电流密度通过几何电极面积（标记为 j_geo）进行归一化。在 50 mV 的过电位下，很明显可以看出不管在酸性还是碱性溶液中，IrPdPtRhRu HEA NPs 的 j_geo 比单金属 Ru、Rh、Pd、Ir 和 Pt 催化剂高很多（图(b)和(e)），而且所需要的过电位也更低。

TOF 值是用来揭示 IrPdPtRhRu HEA NPs 电催化活性的另一个重要指标。如图 4 (c)和(f)所示，IrPdPtRhRu-HEA NPs 在整个电位范围内显示出比单金属催化剂更高的 TOF 值。在 25 mV 的过电位下，HEA-NPs 在 0.05 M H₂SO₄ 和 1.0 M KOH 电解质中的转换率(TOF)分别是 Pt 催化剂的 9.5 倍和 7.8 倍,反映出 IrPdPtRhRu HEA NPs 优越的 HER 活性。

由于商用 Pt/C 催化剂在碱性溶液中的降解比在酸性电解液中的降解更严重，因此作者重点研究了 IrPdPtRhRu HEA NPs 在 1.0 M KOH 中的稳定性。图 5 显示了初始极化曲线与 3000 次循环后的极化曲线。相比之下，IrPdPtRhRu HEA NPs 在实验中没有明显的损失，但是商业 Pt/C 的活性却严重丧失。这表明 IrPdPtRhRu HEA NPs 具有极优的稳定性,作者认为这可能源于它的高耐腐蚀性。

催化剂的活性(如 TOF 或交换电流)主要取决于中间氢物种的吸附能。对于过渡单一金属，HER 活性增加，金属与表面 H 物种之间的结合则变弱。

为了解 IrPdPtRhRu HEA NPs 的极高 HER 性能，作者给出了 50 mV 时的 TOF 值与实验 d 带中心的函数关系，如图 6 所示。当 d 带中心向低能级方向移动时，金属-H 键变弱，其活性增加,即 d 带中心越深对应活性越高。从图中可以看出，IrPdPtRhRu-HEA-NPs 催化剂具有较深的 d 带中心位置(在 Ir 和 Pt 之间)，因此，假设其本质上具有与 Pt 或 Ir 催化剂相似的活性，IrPdPtRhRu-HEA-NPs 在酸性和碱性溶液中的 TOF 值都很高，这不符合 d 带中心理论。表明 H 在 HEA-NPs 表面活性中心的吸附能不能用 d 带中心理论简单地估算。这些结果可能源于表面非常复杂的原子排列和表面位点的局域态密度的多样性。

作者首次采用一锅法合成了 IrPdPtRhRu-HEA 纳米粒子。并用 HAXPES 观察了 IrPdPtRhRu-HEA 纳米粒子的 VB 光谱，结果表明，HEA-NPs 具有宽而无特征的 VB 谱，表明 HEA-NPs 含有多种不同的原子排列，具有独特的局域态密度。此外，得到的 HEA-NPs 在酸性和碱性溶液中都表现出比单金属 NPs 和商业 Pt/C 催化剂更高的 HER 活性，并且具有很高的稳定性。而这种活性的提高并不遵循单金属催化剂 d 带理论的趋势。

从理论上理解 HEA-NPs 的电子结构和催化性能之间的关系仍然是一个具有挑战性的问题。然而，鉴于 HEA 不可计数的组合，HEA-NPs 可能成为催化领域未来的主要研究目标。

• On the electronic structure and hydrogen evolution reaction activity of platinum group metal-based high-entropy-alloy nanoparticles
  Dongshuang Wu*（京都大学）, Kohei Kusada*（京都大学）, Tomokazu Yamamoto, Takaaki Toriyama, Syo Matsumura, Ibrahima Gueye, Okkyun Seo, Jaemyung Kim, Satoshi Hiroi, Osami Sakata, Shogo Kawaguchi, Yoshiki Kubota and Hiroshi Kitagawa*（京都大学）
  Chem. Sci., 2020,11, 12731-12736
  http://doi.org/10.1039/D0SC02351E