C=O和C=N双活性位点修饰的原子层共价有机骨架增强储锂性能作为一种高性能的能量存储装置，锂离子电池（LIBs）已广泛应用于各类移动电源和其他可再生清洁能源载体。开发高性能、可持续的绿色电极材料对锂离子电池的发展至关重要。有机化合物因其可设计化结构、高理论容量等，可用作电活性有机电极以满足不断增长的能量存储和转换需求，但受限的活性位点和差的结晶性限制了它的实际应用。因此，构建化学稳定性优异、高结晶度、丰富活性位点的有机电极材料对于先进锂离子电池具有重要意义。与传统的无机化合物相比，COF是一类组分、结构可设计，强稳定性的多孔晶态框架材料，因其功能性有机单元的框架结构展现出开放的离子和电子传输通道，从而在近年来出现在电化学储存的舞台上。作为一种理想的锂储存电极材料，COF仍存在许多亟待解决的问题，如结构强的π-π相互作用导致了低的氧化还原位点利用率，直接影响了其可逆储能容量。团簇状的COF导致内部的活性位点利用率降低，同时延迟了Li离子的动力学并减慢了扩散速率。因此，如何精确设计COF分子结构，实现对材料结构层间或内部活性储锂位点的充分激发与利用,将对COF类材料在储能领域的应用开辟新的思路。目前所报道的COF材料在LIBs的正极中只含有一种活性位点，较少的活性数目对容量的提升起到阻碍作用。所以设计多重活性位点调控的原子层厚度的 COF材料作为LIBs正极是很有研究意义和价值。基于以上研究现状和面临的问题，云南大学郭洪教授与加拿大西安大略大学孙学良教授合作，首次提出了C=O和C=N双重氧化还原位点修饰的共价有机框架（E-TP-COF），并成功应用于锂离子电池正极材料中。课题组在前期研究基础上（Hong Guo*, et. al, ACS Energy Lett., 2020,1022; , Appl. Catal. B:Environ., 2019, 243, Adv. Funct. Mater. 2018, 1707480; Nano Energy 2018, 51, 639, 通过机械剥离和分子层面的设计方法构建了独特的二维原子层厚度的共价有机框架，具有较高的电化学动力学和结构稳定性。实验结果表明，C=O和C=N双活性位的引入，显著增强了COF用作锂离子电池正极的电化学活性和容量。同时通过深入的分阶段储锂机理探究，为共价有机框架电极材料的可控构筑、衍生改性以及进一步的应用提供了一定的理论支撑与指导。该项研究近日发表于Adv. Funct. Mater.（https://dx.doi.org/ 10.1002/adfm.202101019）杂志上。高结晶度结构的E-TP-COF纳米正极材料通过溶剂法制得，如图1所示。剥离前的TP-COF具有高的结晶度和稳定的结构，可以有效地防止其在有机电解液中的溶解。高的比表面积和孔隙率，有利于充放电过程锂离子的传输。Figure 1. Chemical structure of dual-active-center modified TP-COF (a); PXRD patterns of TP-COF with experimental, Pawley refined, difference, AA stacking and AB stacking (b); calculated models for AA-stacking (c and d) for AB-stacking (e and f); the schematic representation of exfoliated process for TP-COF into E-TP-COF as cathodes for Li-ion battery (g).C=O和C=N双重活性位点的原子层厚度的E-TP-COF正极材料，并成功应用于锂离子电池。E-TP-COF丰富的C=O和C=N氧化还原位点、大的共轭结构、高的比表面积和多孔结构，原子层厚度结构有利于活性位点的暴露和利用，缩短了锂离子的扩散距离，提高扩散速率，促进高容量的保持和快速的Li储存（图2）。Figure 2. CV curves of E-TP-COF and TP-COF at 0.1 mV s−1 (a); galvanostatic charge-discharge curves of E-TP-COF and TP-COF at 0.2 A g−1 (b); Nyquist plots of E-TP-COF and TP-COF (c); calculated HOMO and LUMO value of E-TP-COF and TP-COF based on the DFT calculation (d); charge-discharge curves at various current rates (e) and rate performance (f) for E-TP-COF electrode; long-term cycling stability of E-TP-COF at 0.2 A g−1 (g).利用原位表征手段以及准原位和DFT理论计算的方式明确了双位点储锂的机制，C=O与C=N跟Li锂离子之间的相互作用是一个可逆的过程，为其他金属离子的设计和开发奠定基础，提供方向（图3-5）。Figure 3. The in-situ FT-IR spectrum equipment pattern (a) and spectral changes of the E-TP-COF electrode at different discharge and charge states (b).Figure 4. Proposed lithiation pathway for the E-TP-COF electrode. The left axis shows the redox potential vs Li+/Li, and the right axis shows the total energy and ionization potential of various lithiated E-TP-COF structures (a). Structural evolution during the lithiation/delithiation procedure (atomic colors: white: H, gray: C, red: O and blue: N) (b). The binding sites between Li and the C=O and C=N groups are indicated by blue and red spheres, respectively. Schematics of the optimized structures at different stages of Li of E-TP-COF (c), E-TP-COF+12Li (d), E-TP-COF+18Li (e) and E-TP-COF+30Li (f), respectively.Figure 5. Comparison of XPS spectra of N 1s for E-TP-COF electrode discharged at 1.5V, charged to 2.4 V and 3.5 V, and charged to 2.2 V and 1.5 V (a); Comparison of XPS spectra of O 1s for E-TP-COF electrode discharged at 1.5V, charged to 2.4 V and 3.5 V, and charged to 2.2 V and 1.5 V (b).Dual-Active-Center of Polyimide and Triazine Modified Atomic-Layer Covalent Organic Frameworks for High-Performance Li Storagehttps://dx.doi.org/ 10.1002/adfm.202101019云南省学术学科带头人、云南大学东陆学者，云南省先进能源材料国际联合研究中心、云南省高校全固态离子电池重点实验室负责人。主要从事电化学储能（二次Na、Li离子电池关键材料）、光电催化技术研究。主持完成973计划课题、国家自然科学基金等20项省部级及以上科研项目。以第一/通讯作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Catal., Appl Catal B:Environ.等国际重要学术期刊发表高水平论文100余篇，15篇论文入选ESI高引论文，H因子40，他引超过5000次，获15项中国发明专利。获北京市第二届优秀博士学位论文，2010年全国优秀博士学位论文提名，云南省科学技术奖励自然科学二等奖（排名第一）等多项科研奖项。担任《物理化学学报》、《Rare Metals》等期刊青年编委，中国硅酸盐学会固态离子学分会（CSSI）理事、国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事。课题组常年招聘师资及科研博士后。
目前评论：0