摘 要：锂金属是高能量密度电池的研究重点之一，也是锂空、锂硫、全固态电池等新型电池中负极材料的重要候选者。然而锂金属本身具有高的活性，易与各种溶剂和空气中各类物质快速反应并可能引发起火、燃烧、爆炸等安全风险以及后续电化学性能的劣化。因此发展金属锂钝化技术提高其在空气中的稳定性具有重要的意义。本文首先简述了锂金属在空气中腐蚀与损耗的机理，提出金属锂与多种物质不可控的反应是造成应用安全问题的重要原因，接着从三个方面介绍了金属锂负极钝化技术的进展，包括：①利用ALD、MLD、磁控溅射以及真空镀膜和高分子涂膜等物理镀膜或涂层工艺实现物理保护；②通过表面原位化学反应对锂表面处理生成锂合金、无机化合物、固体电解质和有机化合物等保护层；③通过巧妙的整体结构设计来获得稳定的金属锂负极。并结合其工艺原理分别分析了各个方法优缺点。综述了金属锂负极钝化技术在预锂化、传统电解液体系锂基电池和全固态锂电池等能源存储领域中的应用。最后，针对三种方法的特点，从解决高昂成本和整体环境保护等问题的角度展望了金属锂负极钝化加工技术未来的可能发展方向。
关键词：锂金属负极；高能电池；空气稳定性；表面钝化；预锂化
随着化石燃料的持续消耗和人类能源需求的快速增长，发展高效的能源转换和存储技术已经被视为全球最重要的挑战之一，其中可充电电池被广泛认为是可持续能源系统中重要的组成部分。一方面，我们在日常生活中需要为电动汽车和便携式电子设备提供持续优质的电能；另一方面，我们需要可以充当能量存储的设备，以存储可再生能源(例如风能或太阳能)产生的电能，并调节智能电网的质量。自1991年索尼公司将基于“摇椅”原理的锂离子电池商业化以来，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命等方面的突出优点，在二次电池中占据了较大的市场份额，被广泛应用于电动工具、笔记本电脑、数码产品、手机、电动汽车和无人机等。近年来，锂离子电池的能量密度提升逐渐放缓，迫切需要发展更轻、更薄、更便宜的商业化可充电锂电池。近年来，商用锂离子电池正越来越接近其理论极限(约250 W·h/kg及约680 W·h/L)，其中石墨负极已逼近其理论比容量(约372 mA·h/g)和体积容量(约735 mA·h/cm3)，这极大制约了商用锂离子电池能量密度的进一步提升。为了提高新一代电池的能量密度，电池的正、负极材料都需要不断的创新。在高容量负极中，锂金属具有极高的理论比容量(3860 mA·h/g和2061 mA·h/cm3)和最低的氧化还原电位，是高比能电池负极的理想选择。无论是采用商用正极还是正在研究的正极替代材料，以锂金属作为负极，所得锂金属电池的质量和体积能量密度(基于理论容量利用率计算的最大值)，可分别达到900～1900 W·h/L和400～1000 W·h/kg，对于电动汽车而言，这意味着单次充电可能实现400英里(1英里=1.609 km)以上的行驶里程，因此，有望解决现有锂离子电池所面临的能量密度难题。尽管锂金属负极在能量密度上拥有无可比拟的能量优势，但是其实际应用还面临诸多的困难。金属锂由于较强的活性，会和空气中的水蒸气、氧气、二氧化碳、氮气等气体反应，也会跟接触的各种溶剂反应，这造成了金属锂生产、加工、使用中的许多困难。比如，在包装过程中，微小的泄漏就可能导致自燃甚至爆炸等严重的安全问题，因此锂金属往往需要厚重的包装保护；同时锂金属的储存往往要求几乎无水无氧的惰性环境，一般需存放在干燥封闭的手套箱中；而对锂金属辊压、冲压、裁剪等加工需要严苛的环境条件，这些都大大增加了锂金属应用的成本。通过合适的技术对锂金属的表界面进行钝化(图1)，降低其与环境空气以及溶剂等的反应活性，以提升其在空气中的稳定性，降低其储存、加工的环境成本，同时不对后续的电化学性能造成较大的负面影响，对推动金属锂负极的应用具有重要的现实意义。本文综述了锂金属负极在使用和存储方面所面临的挑战以及近年来锂金属负极钝化技术的研究进展，并总结了锂金属钝化加工技术在不同体系里面的应用。
图1 常见的锂金属负极钝化技术1970年世界上诞生了第一个锂金属电池，时间上远早于锂离子电池。在接下来的二十年中，各类用于锂金属电池的正极材料被开发，如二硫化钛(TiS2)、氧化钒(V2O5)、硫化钼(MoS2)和钴酸锂(LiCoO2)。遗憾的是，由于锂金属负极的不稳定性，如图2所示，在实际应用中存在着严重的安全隐患。由于锂本身是一种活性很高的碱金属，一方面与液态水直接接触便会剧烈反应并持续生成易燃的H2和大量的热；另一方面，即使是与气体接触如暴露于环境空气中，锂金属表面会吸附并且非常容易与空气中的多种主要物质反应，与氧气反应生成氧化物(Li2O)，与氮气反应形成氮化物(Li3N)，金属锂、Li2O、Li3N均易吸收空气中水分生成氢氧化锂(LiOH)，同时二氧化碳也参与反应形成碳酸锂(Li2CO3)。特别的是，在湿度高的环境中锂金属表面更是极易形成疏松多孔的不稳定结构。总之空气中的多种物质与锂会发生一系列的反应，特别在有水分的参与下会严重破坏锂金属的平滑致密表面与结构完整性，使之转变为疏松局部突起的表面形貌，因而无法阻止锂金属和空气的进一步反应，同时往往伴随着热量的大量释放以及反应前后体积的较大变化，几种效应可能引起锂自发燃烧，导致周围气体迅速膨胀，甚至爆炸，在运输和使用过程中包装和密封环境出现缺口或泄漏，就可能造成严重的安全问题。同时，因锂表面暴露在空气中而发生的各种不可控不良反应，会产生异质污染物和不均匀的表面，使界面电子以及离子电流密度不均匀而加剧锂枝晶的生长。在循环过程中一方面枝晶的不均匀造成剧烈的电压抖动；另一方面枝晶不断生长会刺穿隔膜造成短路产生焦耳热，最终引起电池热失控。因此，锂金属的操作通常需要在手套箱等高纯度惰性气氛下进行，因而成本高、操作难度大。获得安全、易操作的稳定锂电极，对提高锂金属电池的安全性和制造效率，降低处理和加工成本具有重要意义。发展锂金属负极钝化技术是实现金属锂大规模应用的有效途径。
图2 (a) 锂金属在潮湿氮气下腐蚀示意图；(b) 锂金属负极在空气中被腐蚀及(c) 导致电池循环时产生不稳定界面物理镀膜法是一种制备钝化锂金属的简单方法，在真空的前提下将惰性物质沉积在锂金属表面形成保护层，可以对锂箔样品进行简便有效的加工，从而物理上隔绝金属锂与空气的接触。常见的如原子层沉积、分子层沉积、磁控溅射、真空热蒸镀等。其中，原子层沉积技术(ALD)具有自限性、层层沉积增长的特点，可精密控制原子镀层的厚度，并保证沉积层在厚度和成分上的一致性。Noked等采用ALD在金属锂表面沉积Al2O3保护层来阻隔锂金属与空气，硫化物和有机溶剂等的直接接触。厚度仅为14 nm的Al2O3层就可以让锂金属在空气暴露20 h后依然保持金属光泽。与ALD类似，分子层沉积技术(MLD)同样可以在原子水平上精确控制薄膜的厚度和成分。与ALD的前驱体一般是无机物不同， MLD可以兼容有机聚合物，因而被广泛应用于聚合物、有机物或无机/有机杂化涂层材料的沉积，大大扩宽了锂金属保护层材料的选择范围。Cho等将四(二甲氨基)锆(TDMAZ)作为前驱体，通过MLD在锂片表面制备出ZrO2薄膜。经MLD处理的锂金属具有致密的纳米涂层，对O2起到了物理屏障的作用，在空气中放置5 h保持颜色不变。同时由于ZrO2出色的热稳定性，其保护的锂片在170～180 ℃下加热1 h依然保持相对完整的形状，表现出优异的耐热性，提高了储存和运输过程中应对突发失火的能力。类似的纳米级锆化合物涂层也可采用交替脉冲沉积策略得到。Li等采用真空蒸发沉积技术(vacuum evaporation deposition)在锂箔上制备了致密的富勒烯(C60)和镁(Mg)金属双层的混合界面相膜，见图3。疏水性的C60膜具有97.1°的接触角，使得锂金属具有抵挡潮湿气氛的能力。由于这种独特的杂化界面，Mg@C60@Li负极在暴露于相对湿度30%的空气中12 h后，相比未处理的和只蒸镀Mg金属的锂片，未出现明显的LiOH的峰。同时Mg膜可以提供较低的锂沉积/剥离过电位，保证了锂金属负极较好的电化学稳定性和循环寿命。上述方法制备的锂金属具有较好的空气稳定性，不足之处在于通常需要大型的专业设备和昂贵的靶材以及较高的维护成本，因而设备成本较高。
图3 蒸镀制备保护层和对锂负极稳定性的影响示意图：(a) 在锂箔上真空蒸发沉积C60和金属镁杂化保护层；(b) 载玻片与其涂覆C60后的接触角；(c) 经过不同处理的锂片和其在湿度30%空气中暴露12 h后的XRD图像溅射沉积技术(sputtering)通常通过等离子体将靶材沉积到物体表面，是一种比较经济和在商业上大规模使用的技术。Liu等利用射频溅射技术在铜电极和锂金属电极上沉积了一层厚度为2 μm锂磷氧氮化物(LiPON)，在干燥的环境中以氮气等离子体将靶材沉积到衬底表面。特别的是，他们将局部沉积LiPON的锂箔暴露在室温下的干燥空气中长达10天，未被覆盖的锂金属转变为暗淡的灰黑色，而被保护的锂金属依然保持其最初的金属光泽，表明保护层对空气的阻隔与稳定性可以保护锂金属免受空气成分中氧气甚至氮气的副反应作用。证明这种物理方法具有一定工业实用的潜力。但由于沉积三种元素本身就具有较大的难度，可能会影响制备成功率，因此需要开发更为简单的沉积方式。相较前面所述的方法，有机高分子涂膜工艺操作简单、对设备的价格要求较低。较早时候，Choi等报道了一种简易的物理方法来包覆锂金属片隔绝腐蚀性气氛。通过溶液旋涂法，将聚碳酸乙烯酯-丙烯腈共聚物[P(VC-co-AN)]旋涂在锂箔上形成薄而均匀的聚合物保护层抑制锂金属的腐蚀。所得到的聚合物涂层非常牢固地粘附在锂金属表面，使金属锂在空气中暴露20 min保持颜色不变。Yang等提出了一种石蜡(wax)与聚环氧乙烷(PEO)共混的新材料，见图4。采用锂片浸泡在wax-PEO溶液中的方法，随即加热干燥去除溶剂后，使锂片表面自然涂覆一层共混聚合物层。在暴露于空气中24 h时，扫描电子显微镜(SEM)的图像可以看出Li-wax-PEO仍然保持光滑的表面，没有明显被水氧腐蚀的痕迹，对暴露空气后的Li-wax-PEO进行电化学分析，其过电位稳定在68 mV左右，而比容量在暴露空气中24 h后仍保持原有容量的85%，电化学行为几乎没有变化，进一步研究聚合物层防水性能，直接将保护的锂金属片浸泡在水中，其表面呈现金属光泽，浸水后锂金属片的SEM图像也显示出光滑的表面，而在浸水前后的电化学测试中，水接触对Li-wax-PEO的过电位和比容量几乎没有影响。在wax-PEO涂层中，具有疏水性长链烷烃的石蜡起到隔绝水分的作用，混合物中的PEO提供锂离子传输的通道。其致密结构与疏水性保证了锂金属耐受空气中的水和其他氧化剂的性能。聚合物涂层的方法需要的设备简单、容易操作、能耗较小、适合大规模工业化。另外，锂化Nafion离聚物/纤维素、动态交联聚合物(SP)和PMMA薄膜也被应用于锂金属的溶液涂膜工艺中。
图4 (a) 制备Li-wax-PEO及其作用原理示意图；(b) Li-wax-PEO暴露于空气后的形貌与锂脱出电化学曲线；(c) Li-wax-PEO浸泡在水中后的形貌与锂脱出电化学曲线总的来说，物理镀膜法具有如下优点：① 保护层的厚度可以通过控制仪器的参数如反应时间、温度等精确地调节；② 保护层可以较均匀分布在锂负极表面；③ 物理法选取的材料不仅可以抑制空气对金属锂的腐蚀，与锂金属负极的电化学兼容性也比较好。化学法通过设计合适的化学反应将原本活泼的金属锂钝化为具有惰性表面包裹的结构，所获得的钝化锂负极可在稳定性提高的同时改善负极的界面，提高全电池的电化学性能。由于化学法涉及到的反应种类比较多，材料选择范围会更为广泛。Yang等在二氧化碳气氛下，采用电镀的方法制备了空气稳定的锂微球，并呈现由锂核和碳酸锂壳构成的核壳结构。表面的Li2CO3层是锂离子的良导体且难溶于水，在室温下不与空气中的氧和氮发生反应，从而使锂金属负极钝化。Zhao等利用1-氟癸在锂合金表面发生还原反应，在锂硅合金颗粒的表面形成由LiF和碳酸癸烷酯锂组成的致密连续包覆层，因其具有疏水性的长碳链，是一种有效的钝化层，具有该涂层的锂合金颗粒在干燥的空气中存放5天且无明显容量衰减。在相对湿度10%的环境中存放6 h后依然具有较高的容量。之后，Zhao等又利用低成本的SiO或SiO2与金属锂混合降低其活性，采用一锅法的冶金工艺制备了LixSi/Li2O复合材料，稳定的Li2O基体包裹均匀分散的活性LixSi纳米畴表面，见图5。这种一步法大大简化了钝化工艺。LixSi/Li2O复合材料在干燥空气中容量衰减几乎是可以忽略的，在相对湿度约为40%的环境中暴露6 h后，其容量依旧高达1240 mA·h/g。LixSi/Li2O复合材料优异的空气稳定性，降低了对工业电池制造环境的要求，相对低成本的原料也能降低电池制造成本。Lin等首次利用气态的商用的氟利昂R134a在锂表面形成自适应的LiF保护涂层，解决了对孔隙率较大的锂金属材料的钝化问题。气态的氟利昂R134a不仅保证了反应的可控性、无毒性和工业可行性，而且比固、液前驱体具有更好的渗透性，从而在平面锂甚至3D多孔形态的锂金属上形成更均匀的LiF涂层，极大地提高了界面稳定性，减少了副反应。经过处理后的锂片在湿度为30%～40%的潮湿的空气中放置15 min仍能保持金属光泽。这类化学钝化的方法一般利用简单的反应在金属锂表面生成致密且对空气稳定的无机物保护层。相似的方法也可以用于聚合物分解释放的含氟气体来得到LiF钝化层。
图5 LixSi颗粒的表面包覆技术：(a) 通过1-氟癸烷原位形成人工SEI涂层的示意图；(b) 具有人工SEI涂层的LixSi颗粒在干燥空气中暴露不同时间后锂脱出电化学曲线与有无涂层的纳米颗粒容量分别随暴露时间的变化；(c) 具有人工SEI涂层的LixSi颗粒在不同湿度下暴露空气6 h的锂脱出曲线；LixSi/Li2O复合材料合成路线和特点：(d) LixSi纳米颗粒的合成路线；(e) 加入暴露于潮湿空气3 h的锂化氧化硅纳米颗粒后石墨(GP)的首圈充放电曲线；(f) 在环境空气(40% RH)中，暴露不同时间的锂化氧化硅的剩余容量固态电解质(SSE)作为一类具有良好离子传输特性的材料，近年来被视作金属锂保护层的候选者之一，利用化学法在金属锂表面人为设计一些原位反应，合成对空气稳定的SSE也可被用与锂金属的空气保护。Sun等提出一种新型的锂金属表面保护层，LixSiSy固态电解质层。利用合成SSE的前驱体溶液与锂金属的化学反应，得到与锂表面紧密接触的性质稳定的固态电解质薄层。将金属锂浸泡在低浓度Li2S8的溶液中，使锂表面钝化，形成一个均匀的多硫化物层，然后将低浓度的SiCl4溶液加入到所得到的溶液中，因为Si-Cl官能团的反应性最终形成热力学稳定的LixSiSy层，见图6。这种在锂金属片上原位形成的保护层对空气稳定，而固态电解质本身具有的离子传导通道保证在电池中的锂离子的快速迁移。LixSiSy层可以有效抑制硫系固态电解质被锂负极还原。在干燥空气中存放，复合锂负极的重量几乎没有变化。而在湿度约为30%的潮湿的空气中存放，通过X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)的表征，也表明负极表面成分几乎没有变化。具有保护层的锂负极的对称电池在2000多小时内表现出稳定的循环性能。类似地，GeCl4也可被作为液相法的反应物，利用锂金属表面的LiOH与三乙基铝反应制备Li-Al-O固态电解质薄膜，对锂金属负极也具有良好的保护性能，可抑制H2O、O2和有机溶剂的腐蚀。Liu等首次采用喷雾淬火(spray quenching)技术，报道了一种全新的锂表面一体化原位合成固态电解质的方法。将类似电解液的改性醚基溶液作为喷雾快速喷涂在熔融锂金属上，制备了由无机LiF、Li3N纳米晶和有机基体组成的均匀致密的人工SEI。在喷雾喷涂的过程上，熔融的锂金属分别将FEC和LiNO3原位转化为LiF和Li3N纳米晶，同时将有机溶剂转化为有机锂化合物作为稳定的基质，增强无机晶粒间的黏合性和相互作用。这种致密的表面层起到阻隔锂金属和空气的作用，当未加保护的锂片与致密固态电解质同时暴露在空气中时，金属锂在120 s迅速氧化变黑而受保护的锂依然保持银白色金属光泽。固态电解质膜作为一种比较新颖的概念，被用作空气稳定的锂金属钝化保护层时，本身具有离子导电率高、机械稳定性好等特点，也可以一定程度提高电池的电化学性能，值得更加深入的研究。
图6 (a) 原位制备LixSiSy示意图；(b) Li-LixSiSy和锂金属在空气中质量随时间变化；(c) 具有保护层的锂片的SEM图像除了合金、氧化物、氟化物、固态电解质等无机保护层外，原位化学法也可以将众多有机物用作钝化层的材料。同时锂作为一种碱金属，可催化许多有机化合物的聚合反应。Xie等提出了一种聚四氢呋喃(PTMEG)/锂锡合金混合保护层。直接将锂金属浸泡在反应物溶液中。SnCl4在与金属锂接触时直接还原形成Li-Sn合金层，而呈路易斯酸性的SnCl4与还原所产生的LiCl可进一步充当亲核试剂来触发四氢呋喃(THF)的开环聚合成聚四氢呋喃(PTMEG)。溶液中环氧丙烷(PO)的存在也可加速聚合反应得到更高分子量的聚合物。PTMEG因主链骨架中较高的烷基含量而表现出优异的疏水性，即使在潮湿的环境中，将处理过的锂金属暴露24 h后仍能保持原有的颜色，而且XRD图谱也未显示氧化物对应的峰，PTMEG-Li/Sn合金保护的金属锂其空气稳定性有了显著的提升。此外，这种混合保护层中的锂锡合金以及聚合物中C—O键对锂具有很强的亲和力，均提供了一定的锂离子传输通道，从而满足电化学性能的要求。同样的方法也被用于锂与多聚磷酸酯溶液的反应来制备双层有机无机复合保护层。受限于金属锂材料传统结构种种不足的特性，一些新型的负极结构被设计出来。通过熔融法将固态的锂金属熔融为液态，利用液态锂的流动性构筑特殊结构来获得稳定的金属锂负极。斯坦福大学崔屹教授开发了一种石墨包裹锂合金颗粒的结构制备空气稳定的锂负极，采用大片石墨烯来包裹锂合金纳米颗粒，如LiSi、LiSn、LiAl。该技术是通过一步法将锂合金纳米颗粒与石墨烯、黏结剂(质量比为80∶10∶10)在无水甲苯中混合机械搅拌，形成浆料，然后浇铸在商用PET薄膜上，见图7。干燥后，将其剥离，并在极片上施加40 MPa的压力，并保持0.5 h。理论上石墨烯材料非常致密可以防止气体渗透，具有不透气性，水在石墨烯和聚(苯乙烯-丁二
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