▲第一作者：王禹皓、王根源
通讯作者：王野教授、成康副教授和Krijn P. de Jong教授
通讯单位：厦门大学化学化工学院、乌特勒支大学德拜纳米材料科学研究所
论文DOI：10.1002/anie.202107264
由金属（氧化物）和沸石组成的双功能催化剂已广泛应用于工业转化，如生物质转化、炼油和CO/CO2加氢制碳氢化合物等。双功能催化剂实现的串联催化不仅整合了不同的反应，而且通过协同效应提高了催化性能。在该研究中，我们选取了四种具有代表性的氧化物（In2O3，ZnO，Cr2O3和ZrO2）与H-ZSM-5分子筛耦合，探究该双功能催化剂的CO2加氢性能。通过研究发现，双功能催化剂在催化CO2加氢反应上很大程度受功能组分间相互作用的影响，其程度取决于氧化物的类型。对于In2O3/H-ZSM-5或ZnO/H-ZSM-5，反应过程中金属氧化物或其还原物质会迁移到沸石表面，甚至迁移到微孔通道中，这样会导致Brønsted酸性位被迁移物种中和，从而很大程度降低了C2+烃类的生成。而Cr2O3和ZrO2在反应中的迁移能力较弱，导致Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化剂对C2+烃的高选择性。该项工作将为新兴多功能催化剂的合理设计提供参考。
近年来，反应耦合策略在C1化学领域引起了极大的关注。基于反应耦合思想，厦门大学王野教授团队成功开拓了非费托途径的合成气可控转化新路线，在双功能催化剂上，合成气直接制低碳烯烃选择性突破了传统费托途径60%的限制 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725)。此外，双功能催化剂在合成气/二氧化碳制芳烃、汽油、柴油等燃料化学品上也表现出优异的性能。尽管双功能催化剂有如此多的优点，然而其不足之处或尚待提高改进的地方鲜有报道。催化剂失活是催化过程中常见到的现象，严重影响工业过程效率和经济性。同样的，双功能催化剂也面临该问题。据以往文献报道，双功能催化剂的失活主要集中在金属（氧化物）烧结长大及分子筛积碳两方面，而对双功能催化剂中功能组分间的相互作用导致催化剂性能变化的研究较少。
将双功能催化剂在CO2选择性加氢过程中的金属迁移可视化，并揭示其与沸石酸度和催化剂失活的相关性。通过透射电子显微镜和一系列光谱表征，对工业条件下CO2加氢前后的双功能催化剂进行了细致表征。在In2O3/H-ZSM-5和ZnO/H-ZSM-5上，通过固态离子交换机制迁移的铟和锌离子对H-ZSM-5的质子位点产生中和作用，导致C2+烃产物显著减少。而铬和锆物种的热迁移能力不显著，赋予Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化剂对C2+烃的高选择性。
目前，双功能催化剂在CO/CO2加氢制高值化学品过程中的失活主要归结于分子筛的积碳及金属（氧化物）活性相的烧结和重构。除此之外，双功能组分间的相互作用导致的元素迁移也可能导致催化剂活性的改变，甚至失活。▲Figure 1. CO2 conversion and product selectivity excluding CO over different bifunctional catalysts. (a) In2O3/H-ZSM-5, (b) ZnO/H-ZSM-5, (c) Cr2O3/H-ZSM-5, (d) ZrO2/H-ZSM-5. Reaction condition: H2/CO2 = 3:1, oxide/H-ZSM-5 mass ratio = 1:1, Wcat = 0.3 g, time on stream 30 h, T = 350 °C, P = 3 MPa, F = 30 mL min–1.
我们选取了四种具有代表性的金属氧化物（In2O3，ZnO，Cr2O3和ZrO2）与H-ZSM-5分子筛耦合。如图1所示，不同的金属氧化物与分子筛耦合后展现出了不同的CO2加氢性能。在In2O3/H-ZSM-5上（图1a），主要产物是甲醇和二甲醚(DME)，而不是C2+烃。Brønsted位点通常被认为是催化C-C偶联的活性位点。因此，可以推断，H-ZSM-5的Brønsted酸性位因与In2O3的紧密结合而被毒化。类似的，在ZnO/H-ZSM-5上观察到甲醇和DME的形成，但也形成了大量的C2+烃（约55%）（图1b）。而对于Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5（图1c、d），主要产物是C2+烃和甲烷，没有形成甲醇。这些发现表明，分子筛与氧化物的结合可能会影响其酸度或酸性位点对中间体的可触及程度，并且对催化性能的影响程度在很大程度上取决于氧化物的类型。▲Figure 2. HAADF-STEM images and corresponding element mapping of (a-c) fresh In2O3/H-ZSM-5 and (d-f) used In2O3/H-ZSM-5.
我们进行了HAADF-STEM和相应的EDX分析，在新鲜催化剂上观察到In2O3纳米颗粒（NPs）的聚集体紧密附着在H-ZSM-5晶体的外表面（图2a-c）。CO2加氢反应后，可以观察到铟物种加大的形态变化，而H-ZSM-5的形状仍然保持不变（图2d-f）。首先，铟纳米颗粒在H-ZSM-5晶体附近严重烧结成较大的纳米颗粒。其次，发现铟NPs重新分散在H-ZSM-5上，并沿H-ZSM-5的边缘富集，表明反应条件下铟物种具有很强的移动性。▲Figure 3. The spectra of (a) XPS for ZnO, ZnO/H-ZSM-5-I, ZnO/ZSM-5-H and ZnO/H-ZSM-5-U, (b) Pyridine-adsorption FTIR for H-ZSM-5, ZnO/H-ZSM-5-I, ZnO/ZSM-5-H and ZnO/H-ZSM-5-U, (c) NH3-TPD for H-ZSM-5, ZnO/ZSM-5-H and ZnO/H-ZSM-5-U. The acid density was normalized to the weight of H-ZSM-5.
为了进一步研究金属迁移机制及其对复合催化剂性能的影响，我们对通过不同方法制备或不同条件预处理的一系列催化剂进行了表征。In2O3的X射线光电子能谱(XPS)光谱显示出两个峰，其结合能(BE)值分别约为451.7 eV (In 3d5/2)和444.2 eV (In 3d3/2)（图3a）。作为参考，通过离子交换法制备的In2O3/H-ZSM-5-I，即铟离子位于H-ZSM-5质子位点。与In2O3相比，In2O3/H-ZSM-5-I向高结合能方向发生偏移，增量为1.3 eV。这可归因于铟物质和沸石之间的强相互作用，导致电子从铟物种转移到H-ZSM-5。在400 °C氩气中处理的In2O3/H-ZSM-5-H的XPS光谱与In2O3相似。然而，在453.0 eV和 445.5 eV处出现了两个肩峰，表明形成了与H-ZSM-5具有强相互作用的铟物种。因此，通过热处理能诱导铟物种迁移到分子筛。对于使用过的In2O3/H-ZSM-5-U催化剂，还可以检测到该肩峰，表明在CO2加氢后，分子筛中存在迁移的铟物种。吡啶吸附FTIR（Py-FTIR）常用于鉴定催化剂上的Brønsted和Lewis酸位（图3b）。1544 cm-1、1457 cm-1 和 1489 cm-1处的吸收峰可以归结为Brønsted酸、Lewis酸以及两者的组合。与H-ZSM-5相比，Brønsted酸的吸收峰随着Lewis酸增加而减少（图3b）。CO2加氢反应后，通过Py-FTIR可以看出，Brønsted和Lewis酸几乎消失。由于In2O3可以还原为金属相（参见支撑材料中的详细信息），该相在相对较低的温度（熔点156 °C）下可以液化。因此，我们可以推测，阳离子或液态金属形式的铟物种可能通过反应过程中的快速迁移来毒化或覆盖H-ZSM-5的酸性位点。H-ZSM-5的NH3-TPD曲线表现出MFI结构的分子筛的典型双峰特征（图3c）。在高于300 °C的温度下脱附的峰通常归结于强酸位点（Si-OH-Al）的氨吸附，可用于量化Brønsted酸密度的变化。低于300 °C的峰值可归结于物理吸附的氨、如Lewis酸位弱吸附或氢键吸附引起的。氨的脱附峰在In2O3/H-ZSM-5-H和In2O3/H-ZSM-5-U上显着降低，这意味着分子筛酸性位被铟离子中和或被金属铟覆盖。▲Scheme 2. Scheme of the element migration from oxide to H-ZSM-5 driven by heat treatment and CO2 hydrogenation, and its impact on catalysis. (a) In2O3/H-ZSM-5, (b) ZnO/H-ZSM-5, (c) Cr2O3/H-ZSM-5 and (d) ZrO2/H-ZSM-5.
在In2O3/H-ZSM-5和ZnO/H-ZSM-5上，铟和锌通过固体离子交换机制中和了H-ZSM-5的质子位，导致C2+烃产物减少。而铬和锆的热迁移能力不显著，使得Cr2O3/H-ZSM-5和ZrO2/H-ZSM-5催化剂对C2+烃类具有较高的选择性。研究发现金属在沸石上的迁移过程中，通常一价金属比高价金属更容易迁移。无论哪种单价物种(In+或[ZnOH]+)都能中和H-ZSM-5的质子酸位点。本研究的结果初步表明，元素迁移是设计复合催化剂时的一个重要考虑因素。每种金属的迁移性质决定了最终双功能催化剂中不同功能组分的整合方式。总之，双功能氧化物-沸石催化剂对CO2加氢的催化行为受两种功能组分相互作用的显着影响，其程度取决于氧化物的类型。在苛刻的反应条件下，氧化物组分或其还原物种可能迁移到沸石表面，甚至迁移到微孔通道中。这项工作中使用的氧化物功能组分是一元氧化物，而常用的二元或三元氧化物在分子筛上的迁移可能具有不同的行为。元素迁移的后果，尤其是Brønsted酸位的中和，往往是不可逆的。因此，可以考虑更换容易迁移的元素、功能位点间的空间分离或通过复合的方法固定活性元素来稳定双功能催化剂的性能。我们在这项工作中的发现将丰富对用于C1化学的双功能氧化物沸石催化剂的机理理解，并为具有最佳组成和空间结构的双功能催化剂的合理设计提供见解。
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