通讯单位：中国科学院上海应用物理研究所&上海高等研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120605
近日，中国科学院上海高等研究院姜政研究员，杨辉研究员，徐庆副研究员，联合东华大学罗维教授在国际知名期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上发表题为“Rational Design of Edges of Covalent Organic Networks for Catalyzing Hydrogen Peroxide Production”研究型论文。该文论述了通过共价有机框架(CON)的边缘位点工程实现电催化双氧水的合成，在CON的边缘调控C=O位点的密度从而调控氧还原的选择性和活性，此工作为功能性聚合物高分子的设计提供了新的见解。共价有机框架(CONs)是一类独特的多孔聚合物，由可预设的结构单体通过共价键合而成。与其他多孔聚合物不同，CONs具有高的比表面积、良好的结晶度和优异的化学稳定性。CONs广泛应用于各个领域，包括气体和分子吸收、发光、多相催化、固体电解质和电池等。值得注意的是，CONs的催化中心空间上进行了精确的排布，这些位点周围的一维孔道使参与反应的分子和离子可以分散到催化中心。因此，CONs在OER、CO2RR、HER和ORR反应等方向表现出巨大的应用潜力。过氧化氢(H2O2)是化学和制药工业中广泛使用的化学品，通过氧还原反应进行H2O2电合成涉及到能源存储和转换。掺杂和修饰的碳材料是该方向极具应用潜力的催化剂，由于碳材料形成的骨架和孔隙率的不可控，这些催化剂难以排除结构类似的非活性基团。因此，我们选择了共价聚合反应来构建位点明确的催化剂。在分子水平上通过结构的精确调控和边缘位点的构筑来优化其活性具有重要意义。a) 成功设计和构筑了边缘生长缺陷的CON实现电化学合成双氧水。b) 边缘位点的密度被调控，优化的催化剂展示出了可观的两电子氧还原活性和选择性(>99%)。c) 密度泛函理论计算表明，位于边缘的羰基的邻位碳增强了OOH*的结合能力，引入更高密度的羰基促进了OOH*的化学吸附。▲图一：以环己六酮(HKH)和六氨基三苯(HATP)聚合获得了HATP-HKH-CON (A)，通过控制反应单体的投料比获得了边缘富C=O的O-HATP-HKH-CON (B)以及边缘富-NH2的N-HATP-HKH-CON (C)。
▲图二：电催化性能表征 通过边缘位点的修饰调节，更多的C=O位点有利于两电子过程。HATP-HKH-CON（黑线） O-HATP-HKH-CON（红线） N-HATP-HKH-CON（蓝线）
▲图三 密度泛函（DFT）计算了边缘活性位点吸附中间体对应的吉布斯能变，并绘制了相应的火山曲线图。
我们首次论证了无金属CONs电催化合成H2O2。通过构建边缘缺陷的共价有机框架，可以良好地控制二维CONs的催化性能。在边缘上增加C=O位点的数目，CON (O-HATP-HKH-CON)在0到0.6 V的宽电位范围下显示超过95%的超高选择性，并展示出优秀的长期稳定性（维持10小时以上）。DFT计算进一步揭示了CONs的活性来自C=O邻位碳，引入更多的C=O基团促进了OOH*的化学吸附，从而改善了催化性能。此项研究不仅贡献了新型的两电子氧还原催化剂，亦为功能性聚合物高分子催化剂的设计提供了一种广泛性策略。徐庆：中科院上海高等研究院副研究员，上海市浦江人才。博士毕业于分子科学研究所，导师是江东林教授。主要从事基于共价有机框架材料在电化学储能领域中的开发和应用工作。目前以第一作者/通讯作者在JACS, Angew, Adv.Mater等杂志发表论文十余篇。罗维：东华大学材料科学与工程学院研究员、博士生导师，无机非金属材料系党支部书记、系副主任。入选国家自然科学优秀青年基金，上海市青年拔尖人才开发计划，上海市青年科技启明星等人才计划项目。主要从事无机多孔材料、先进块体材料，以及其在能源、传感与发光等方面的应用研究。以第一作者和通讯作者的身份在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊发表了多篇SCI论文。姜政：研究员，博士生导师。现任中国科学院上海高等研究院上海光源材料与能源科学研究部主任，上海光源线站工程谱学分总体负责人。主要工作集中于：1）同步辐射X射线谱学线站的设计与建设；2）发展先进的同步辐射X射线谱学方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等，建立了对能源材料从单原子到团簇的系统的研究体系。迄今为止，共发表相关工作共计300多篇。
https://www.x-mol.com/groups/jiangzhenghttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007311
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