金属-有机框架(MOFs)作为一类新型结晶多孔固体已被广泛认为是一种大有前途的多孔材料平台。它们固有的微孔赋予了特殊的分子筛分能力和小分子的接触性。然而狭小的孔空间也限制了它们在大分子涉及到的应用。延长桥联配体的长度以构筑介孔MOFs是一种直接解决办法。不幸的是在此类具有高孔隙率的MOFs大多在热力学上不稳定，且易于发生骨架互穿。此外，长而复杂的配体溶解性低且合成成本高。另一方边，将额外的介孔/大孔引入传统微孔MOF中，进而构筑多级孔MOFs（HP-MOFs）是一种有效的解决方案。现有原位合成方法如软/硬/非模板、配体片段，调制剂辅助策略等，需要特殊的模板试剂（硬/软模板，缺陷化的配体，特殊的调节剂等）。这将增加合成过程的复杂性和成本，进而无法实现一锅法大规模合成。通过后处理工艺来引入介孔/大孔到微孔MOFs中将是一种符合实际需求的有前途的策略。然而目前的策略如酸/碱蚀刻，热处理等，涉及到苛刻的化学/热处理。尤其在大批量转换条件下下，非均一的热或化学刻蚀导致母体MOF结构的蚀刻/破坏程度难以控制，进而严重破坏MOF结构，甚至会引入一些杂质（如金属氧化物）。因此，目前简单、快速、温和且通用的合成方法来将微孔MOF转换为分层多孔结构尚未发明。近日，中国科学技术大学的江海龙课题组提出了一种回流辅助的配体置换策略，实现了批量转化各式各样的稳定微孔MOF为相应的HP-MOFs。为了保证刻蚀过程的温和性和可控性，受后合成配体交换策略转化各种传统MOF晶体的启发，作者将传统的桥连配体替换为封端配体为交换试剂来处理传统微孔MOFs。随着封端配体浓度的提升，原始MOF骨架中的桥连配体被替换下来，形成缺陷化的微孔。进一步提高封端配体浓度，金属簇周围配体逐渐被替换下来，最终金属节点也被溶解进而形成介孔。这种温和的处理方法几乎不会破坏母体MOF的结晶性及形态。基于此策略，各种不同种类、不同尺寸、不同形貌的MOFs被成功的创造出介孔并保持原有的颗粒形貌和晶体结构，进而形成各式各样的实际应用需求的HP-MOFs。为了示意此方法在大规模生产的应用，10g级别的一锅法大规模合成HP-MOFs被成功实现。此方法得到的HP-MOFs，同时具有有序的微孔和丰富的缺陷化介孔。一系列不同尺寸的环氧化物的CO2环加成实验和底物富集实验证实，缺陷介孔的引入大大地改善了传质效率和底物活化能力。此外，得到的HP-MOFs可实现多功能一锅多步加氢/缩合串联催化，进一步突出了有序微孔和缺陷介孔在协同催化方面的应用前景。该文章发表在国际顶级期刊ACS Central Science上。蔡国瑞博士和马杏博士为本文第一作者。此外，蔡国瑞博士等围绕等级孔MOF基材料的合成和应用发表了Chem. Rev.综述论文。▲图1 回流辅助的后合成配体置换策略批量转化传统微孔MOFs为多级孔结构及在一锅多步串联反应中的结构优势示意图
Metal-Organic Framework-Based Hierarchically Porous Materials: Synthesis and Applications, Chem. Rev. 2021,DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00243Large-Scale Production of Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks by a Reflux-Assisted Post-Synthetic Ligand Substitution Strategy, ACS Cent. Sci. 2021, DOI: 10.1021/acscentsci.1c00743
江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。2017-2020年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖。
长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果，其中部分研究成果获得2020年度教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文160余篇，其中以第一和通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（16篇），Angew. Chem.（15篇），Chem（4篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Matter（1篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。相关论文被引用27000次以上（H指数：83），其中54篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。
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