▲第一作者和单位：冯小辉，徐骏伟（南昌大学化学学院，江西省环境与能源催化重点实验室）
通讯作者与单位：徐香兰，王翔（南昌大学化学学院，江西省环境与能源催化重点实验室）DOI：10.1021/acscatal.1c03075关键词：碳烟颗粒燃烧，Bi2B2O7复合氧化物，晶格无序度效应，氧离子电导，表面活泼氧形成机制柴油机的逐渐普及给工业生产和人们生活带来便利的同时，所造成的碳烟颗粒污染问题亦日趋严重。基于DPF壁流蜂窝陶瓷催化燃烧技术是消除柴油车尾气碳烟颗粒污染的有效手段。目前广泛使用的柴油车尾气碳烟颗粒燃烧催化剂仍须用到昂贵且来源有限的贵金属催成分。因此，研制不含贵金属或超低含量贵金属、低成本且性能优异的催化剂是本领域的研究方向和热点。A2B2O7复合氧化物是一类具有优异的热稳定性、本征氧空位和良好氧迁移能力的功能材料，具备碳烟颗粒燃烧反应对于催化剂性能的要求。目前，人们对这类复合氧化物催化剂用于碳烟颗粒燃烧的结构-性能关系尚缺乏系统和深入的研究。针对上述问题，南昌大学王翔课题组设计了系列A位离子为Bi3+，B位离子分别为Sn4+、Ti4+和Zr4+的Bi2B2O7复合氧化物催化剂用于碳烟颗粒燃烧反应。结果表明，通过调节B位离子，该类复合氧化物的晶相结构会从严整烧绿石（Bi2Sn2O7）向无序烧绿石（Bi2Ti2O7）及无序缺陷萤石结构（Bi2Zr2O7）转变。其中具有缺陷萤石结构的Bi2Zr2O7复合氧化物具有优异的催化活性和稳定性。结合实验方法和DFT计算，本文首次阐明了晶格无序度对具有不同B位离子（B=Sn、Ti、Zr）的Bi2B2O7金属化合物催化性能的影响。DFT计算和氧离子电导测试结果表明，催化剂的表面氧空位形成能（EO-f）随着晶格无序度的增加而降低，同时伴随着晶格氧迁移率的提高，可在催化剂表面形成更多氧空位。18O2同位素示踪实验表明，气相O2分子在反应过程中会与晶格氧物种产生交换。在表面氧空位和晶格O2–离子的协同作用下，可形成对碳烟颗粒燃烧至关重要的活性超氧（O2–）和过氧（O22–）位点。表面氧空位浓度对该过程起到关键作用，其本质上与该类金属化合物的晶格无序度密切相关。因此，晶格无序度是决定Bi2B2O7复合氧化物催化碳烟燃烧反应活性的内在原因。▲图1. XRD精修和Raman光谱结果表明我们利用水热法成功地合成了三种催化剂，且该系列催化剂分别对应于三种不同晶相结构，即严整烧绿石（Bi2Sn2O7），无序烧绿石（Bi2Ti2O7）和无序缺陷萤石（Bi2Zr2O7）。
▲图2. 利于程序升温氧化法测定了三种催化剂的反应性能，结果表明无序缺陷萤石结构的Bi2Zr2O7催化剂具有最优异的催化活性和良好的稳定性。
▲图3. （a）图的结果表明，三种催化剂其氧离子电导率随气相氧分压的升高而上升，表明均具有p型半导体性质。具有缺陷萤石结构的Bi2Zr2O7催化剂，其电导率远高于具有烧绿石结构的Bi2Ti2O7和Bi2Sn2O7。（b）图的结果表明催化剂的电导率与其晶格无序度呈正相关。在三种催化剂中，Bi2Zr2O7具有最高的晶格无序度和电导率。（c）图的结果表明，催化剂的表面氧空位形成能（EO-f）随着晶格无序度的增加而降低。显然，如（d）图所示，晶格无序度和电导率高的催化剂，其表面更易产生氧缺位。
▲图4. （a）O2-TPD和（b）soot-TPR结果表明，Bi2B2O7催化剂表面活泼氧物种的量遵循Bi2Zr2O7 > Bi2Ti2O7 > Bi2Sn2O7。 可见晶格无序度和电导率高的催化剂，其表面更易产生有利于碳烟颗粒燃烧的活泼氧中心。
▲图5.（a-b）In-situ DRIFT和低温EPR实验结果表明，超氧（O2–）和过氧（O22–）等亲电氧离子是该类复合氧化物表面的主要活泼氧中心（不稳定的O−自由基仅可在低温条件下捕捉到）；（c）图表明催化剂的表面氧空位形成能越低，其表面活泼氧物种的量越大；（d）图表明催化剂的碳烟颗粒燃烧活性与其表面的活泼氧物种的量关系密切，呈正相关。
▲图6. 18O2同位素交换脉冲实验表明复合氧化物晶格O2-离子与气相O2分子之间在反应过程中可产生有效的交换。
▲图7.（a）图为Bi2Zr2O7催化剂在没有气相O2条件下的soot-TPR结果。该步骤可完全消耗掉催化剂表面所形成的原始活泼氧物种。因为预先加入过量的碳烟颗粒，反应完后仍有足量的碳烟颗粒存在；（b）随后把催化剂原位降温至100 oC以下，在通入气相18O2同位素分子时进行程序升温氧化反应。TPO曲线表明，反应过程中催化剂的表面晶格氧16O2-与气相18O2分子之间产生了有效交换作用，生成了超氧和过氧离子，其可与碳烟颗粒快速反应生成CO2物种。随着温度逐步升高，二氧化碳产物中18O同位素的量逐渐增加，表明该交换反应速率随温度增加而升高。▲示意图1总结了 Bi2B2O7复合氧物其晶格无序度对表面活泼氧物种形成的机制，以及最终对其碳烟颗粒燃烧活性的影响。阐明了该类催化剂的晶格无序度是影响其氧化还原性能和碳烟颗粒燃烧活性的本质原因。本文的结果可为人们设计高效、廉价的碳烟颗粒燃烧实用催化剂提供新思路。
相关工作以“Unraveling the Principles of Lattice Disorder Degree of Bi2B2O7 (B = Sn, Ti, Zr) Compounds on Activating Gas Phase O2 for Soot Combustion”为题发表在国际期刊ACS Catalysis。1998年毕业于北京大学物理化学研究所获理学博士学位，师从 “单层分散理论”创建者，国际知名的固体表面结构化学和催化学家谢有畅教授。1998年8月至2002年9月先后在美国西北大学（Northwestern University）和宾夕法尼亚大学（University of Pennsylvania）从事博士后研究，分别师从国际知名的表面科学与催化学家Wolfgang M. H. Sachtler教授和Raymond J. Gorte教授。2002年10月至2005年3月在美国Lehigh University担任助理研究员（Research Associate），师从著名的光谱催化学家Israel E. Wachs教授。2005年3月至2010年6月，先后在美国EverNu Technology和BASF Catalysts公司研发部担任研究化学家（Research Chemist）。2010年7月应南昌大学邀请担任“赣江学者”特聘教授，“215工程”高层次人才，南昌大学学术委员会委员，南昌大学化学学院教授委员会主任，江西省环保与能源催化重点实验室主任，工业催化省重中之重学科学术带头人。入选江西省“双千计划”长期创新领军人才。目前担任中国化学会催化专业学术委员会委员，中国稀土学会催化专业学术委员会委员，全国环境催化与环境材料学术委员会委员，中国能源学会能源与环境专业委员会委员，并担任40余种国际学术刊物审稿人。已在J. Catal., ACS Catal., J. Phys. Chem. Lett., Chin. J. Catal., Chin. Chem. Lett., Appl. Catal. A/B, Catal. Sci. Technol., Ind. Eng. Chem. Res., ChemCatChem等国际期刊发表论文近170篇，被引用4000余次。获授权美国专利1项，中国发明专利10项。其中三项专利技术已投入实际产业化应用。2010年毕业于福州大学获理学博士学位。2010年7月加入南昌大学化学学院从事教学和科研工作。2019年9月至2020年8月在University of California, Riverside交流访问。主要研究方向为多相催化及理论计算化学。主持国家自然科学基金3项、江西省科技厅和教育厅基金2项。以第一作者或通讯作者在ACS Catal., J. Phys. Chem. Lett., J. Catal., Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文30余篇。1. 负载型催化剂活性组分与载体相互作用及其构效关系的量子化学计算及实验研究。3. 催化剂材料设计及其在环境和能源催化中的应用。https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03075
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